煙稈生物質(zhì)炭熱解溫度優(yōu)化及理化性質(zhì)分析

楊興, 黃化剛, 王玲, 申燕, 陸扣萍, 韓學(xué)博, 王海龍

(1.貴州省煙草公司畢節(jié)市公司，貴州 畢節(jié)551700；2.浙江農(nóng)林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江省土壤污染生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

浙江 臨安 311300；3.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)作物學(xué)博士后流動(dòng)站，鄭州 450002)

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煙稈生物質(zhì)炭熱解溫度優(yōu)化及理化性質(zhì)分析

楊興1,2, 黃化剛1,3*, 王玲1, 申燕1, 陸扣萍2, 韓學(xué)博2, 王海龍2

(1.貴州省煙草公司畢節(jié)市公司，貴州 畢節(jié)551700；2.浙江農(nóng)林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江省土壤污染生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

浙江 臨安 311300；3.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)作物學(xué)博士后流動(dòng)站，鄭州 450002)

摘要為了解熱解溫度對(duì)煙稈生物質(zhì)炭物理和化學(xué)特征的影響，將煙稈分別在350、400、450、500、550和600 ℃條件下熱解制備生物質(zhì)炭，測(cè)定煙稈生物質(zhì)炭的得率、pH值、電導(dǎo)率和比表面積等基本特征，并通過(guò)掃描電鏡、紅外光譜、X射線(xiàn)能譜、X射線(xiàn)衍射和(13)C核磁共振等方法分析煙稈生物質(zhì)炭的成分及結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明：煙稈生物質(zhì)炭的得率、O含量、H含量和H/C、O/C、(O+N)/C原子比均隨熱解溫度的提高逐漸降低，而pH值、電導(dǎo)率、比表面積和C含量等指標(biāo)隨熱解溫度提高逐漸增大；得率和pH值在大于500 ℃時(shí)趨于穩(wěn)定，比表面積和pH值在450 ℃時(shí)均達(dá)最大(8.86 m2/g和9.98)。此外，隨著熱解溫度的提高，煙稈生物質(zhì)炭表面的含氧官能團(tuán)明顯減少，礦質(zhì)元素和表面晶體含量逐漸增大。煙稈生物質(zhì)炭中K、Al、Ca元素含量較高，分別為28.46～35.47、10.74～35.86和13.15～24.95 g/kg；生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性和芳香化程度隨熱解溫度升高而提高，而整體極性逐漸降低。綜合分析，在450 ℃制備的煙稈生物質(zhì)炭對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境的預(yù)期效果最好。該研究結(jié)果可以為煙稈的資源化利用和煙稈生物質(zhì)炭在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境方面的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞煙稈； 生物質(zhì)炭； 熱解溫度； 理化特征

Pyrolysis temperature optimization of biochar from tobacco stalk and its physicochemical characterization.JournalofZhejiangUniversity(Agric. &LifeSci.), 2016,42(2):245-255

YANG Xing1,2, HUANG Huagang1,3*, WANG Ling1, SHEN Yan1, LU Kouping2, HAN Xuebo2, WANG Hailong2

(1.BijieTobaccoCompanyofGuizhouProvince,Bijie551700,Guizhou,China; 2.KeyLaboratoryofSoilContaminationBioremediationofZhejiangProvince,SchoolofEnvironmentalandResourceSciences,ZhejiangA&FUniversity,Lin’an311300,Zhejiang,China; 3.PostdoctoralResearchCenterofCrops,HenanAgriculturalUniversity,Zhengzhou450002,China)

Summary Tobacco (NicotianatabacumL.) is an important commercial crop planted in China. Generally, tobacco stalks were burnt in the field after harvest, causing severe air pollution. The utilization of tobacco stalk has become an increasingly challenging issue in tobacco production, whereas conversion of tobacco stalk into biochar may provide a feasible approach. Biochar is a carbonaceous solid pyrolyzed from residual of agricultural and forest biomass. It can be used as soil amendment due to its favorable properties, such as high pH value, cation exchange capacity, oxygen-containing function groups, as well as microporous structures. Previous studies have demonstrated that biochar can be used for remediation of soils contaminated with organic and inorganic pollutants. Moreover, biochar has the potential of enhancing long-term sequestration on soil organic carbon, improving soil structure and water retention ability, promoting bioavailability and retention of the nutrients, and ultimately promoting plant growth and increasing crop yield. The environmental behavior and impacts of biochar mainly depend on its physical and chemical properties, while pyrolysis temperature is the main factor affecting the physicochemical characteristic.

To understand the influence of pyrolysis temperature on the physicochemical properties of biochars, the tobacco stalk was pyrolyzed at 350, 400, 450, 500, 550 and 600 ℃, then the properties of biochars such as yield rate, pH value, electrical conductivity and specific surface area were determined. The composition and structure characteristics of biochars were investigated by scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, energy dispersive X-ray spectrometry, X-ray diffraction and13C-nuclear magnetic resonance analyses.

The results showed that the yield rate, contents of O and H as well as the H/C, O/C, (O+N)/C ratios of the biochars decreased with the rise of pyrolysis temperature. However, the pH value, electrical conductivity, specific surface area and total carbon contents of biochars increased as the pyrolysis temperature increased. The yield rate and pH value of biochar tended to be stable above 500 ℃, and the specific surface area and pH value peaked at 450 ℃. With the rise of pyrolysis temperature, the content of mineral elements and surface crystal increased, whereas the content of oxygen-containing functional groups decreased. Concentrations of K, Al and Ca were 28.46-35.47, 10.74-35.86 and 13.15-24.95 g/kg, respectively. The stability and aromaticity of biochar increased but its polarity decreased with the rise of pyrolysis temperature.

Overall, the tobacco stalk biochar pyrolyzed at 450 ℃ could achieve the optimal benefits for agricultural production and environmental protection. The results can provide useful theoretical guidance and technological support for the recycle and utilization of tobacco stalk, and the application of tobacco stalk biochar in agricultural production and environmental protection.

Key wordstobacco stalk; biochar; pyrolysis temperature; physicochemical characteristic

煙草(NicotianatabacumL.)為茄科煙草屬植物，是一種重要的經(jīng)濟(jì)作物[1]。采收完煙葉后剩余的煙稈經(jīng)常被當(dāng)作廢棄物丟棄在田間或直接燃燒，不僅浪費(fèi)資源，還易造成環(huán)境污染[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年約產(chǎn)生150萬(wàn)t煙稈[3]。因此，開(kāi)展煙稈資源化利用研究的重要性不言而喻。目前，煙稈的資源化利用主要包括制備活性炭、提取低聚木糖和果膠、加工人造板、提取燃料油和化工材料、生產(chǎn)肥料和培養(yǎng)基質(zhì)等方面[3]，但在實(shí)際生產(chǎn)中規(guī)模化應(yīng)用很少。目前，在全國(guó)主要煙區(qū)仍然有大量的廢棄煙稈堆積田間，不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境和生態(tài)景觀造成很大影響，同時(shí)也增加了煙草病蟲(chóng)害傳播的概率。隨著生物質(zhì)炭研究的不斷發(fā)展，熱解煙稈制備生物質(zhì)炭可成為實(shí)現(xiàn)煙稈資源化利用的一個(gè)重要途徑。

生物質(zhì)炭是將生物質(zhì)農(nóng)林廢棄物、植物組織或動(dòng)物尸體和糞便等在高溫厭氧條件下熱解而形成的一種含碳豐富的固體產(chǎn)物[4]。大量研究表明，生物質(zhì)炭施入土壤后，可以增加土壤通氣性和保水性，提高土壤肥力[5]，降低重金屬和有機(jī)污染物毒性，改善土壤環(huán)境[6-7]，還可以促進(jìn)植物生長(zhǎng)，提高作物產(chǎn)量[8-9]，并且可以增強(qiáng)土壤固碳作用，減少土壤碳排放量[4,10]。龔亞琴等[11]將煙稈炭化制備生物質(zhì)炭，通過(guò)盆栽試驗(yàn)施入植煙土壤中后，煙株生物量及對(duì)P、K的吸收量顯著增加。王晉等[12]研究發(fā)現(xiàn)，在土壤中添加0.5%～1%煙稈生物質(zhì)炭可以促進(jìn)水稻幼苗的生長(zhǎng)，添加量超過(guò)5%時(shí)則抑制其生長(zhǎng)。生物質(zhì)炭的環(huán)境行為及環(huán)境效應(yīng)主要取決于其基本理化性質(zhì)，而熱解溫度是影響生物質(zhì)炭理化性質(zhì)的主要因素[13]。大量學(xué)者采用不同種類(lèi)的生物質(zhì)為研究對(duì)象，考察了熱解溫度對(duì)生物質(zhì)炭理化性質(zhì)的影響[14-18]。然而，以煙稈為生物質(zhì)原料的相關(guān)研究還鮮有報(bào)道。因此，本文以煙稈為研究材料，在不同厭氧條件下熱解制備生物質(zhì)炭，對(duì)比分析熱解溫度對(duì)煙稈生物質(zhì)炭的得率、pH值、電導(dǎo)率、比表面積、元素含量、表面特性等理化性質(zhì)的影響，評(píng)價(jià)其作為土壤改良劑的應(yīng)用潛力，以期為煙稈的資源化利用和煙稈生物質(zhì)炭在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境方面的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1材料與方法

1.1煙稈生物質(zhì)炭的制備

試驗(yàn)所用的煙稈采自貴州省畢節(jié)市威寧縣連片煙地，將所采集的煙稈加工成2～3 cm小段，在熱解前于室溫下自然風(fēng)干為含水量5%～10%。將風(fēng)干的煙稈裝入自主設(shè)計(jì)的生物質(zhì)自動(dòng)炭化裝置反應(yīng)釜(TH-01，容積5 L，可以通N2，熱解溫度及功率可設(shè)定，最高溫度800 ℃)內(nèi)，在厭氧條件下以10 ℃/min的升溫速率緩慢熱解，熱解最高溫度分別選取350、400、450、500、550和600 ℃ 6個(gè)溫度，達(dá)到最高溫度時(shí)繼續(xù)保持2 h使樣品充分熱解；在所有溫度條件下均重復(fù)熱解制備3次。將熱解后的煙稈生物質(zhì)炭冷卻至室溫后分別過(guò)20和100目不銹鋼篩，保存，待分析。

1.2樣品測(cè)定

1.2.1煙稈生物質(zhì)炭的基本理化性質(zhì)

煙稈生物質(zhì)炭得率(Y)由熱解前煙稈的質(zhì)量(m1)和熱解后生物質(zhì)炭的質(zhì)量(m2)計(jì)算所得，計(jì)算公式為Y=m2/m1×100%。將煙稈生物質(zhì)炭和去離子水按質(zhì)量體積比1∶20混勻，用玻璃棒充分?jǐn)嚢? h，在25 ℃條件下靜置后用pH計(jì)測(cè)定煙稈生物質(zhì)炭的pH值[14]。將煙稈生物質(zhì)炭與去離子水按質(zhì)量體積比1∶10混勻，充分?jǐn)嚢韬笤?5 ℃條件下用電導(dǎo)率儀(DDS-307型，上海虹益儀器儀表有限公司)測(cè)定電導(dǎo)率。煙稈生物質(zhì)炭的比表面積利用比表面積分析儀(TristarII3020，Micromeritica儀器公司，美國(guó))在77 K氮?dú)鈼l件下測(cè)定[9]。采用元素分析儀(Flash EA1112, Thermo Finnigan公司，意大利)測(cè)定煙稈生物質(zhì)炭中C、N和H元素的含量，并計(jì)算出O元素的含量。礦質(zhì)元素(K、Ca、Mg、Al、Cu和Zn等)含量采用硝酸-氫氟酸-高氯酸消煮，電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES，Optima 2000，PerkinElmer公司，美國(guó))測(cè)定消煮液中礦質(zhì)元素含量[19]，采用鉬銻抗比色法(700 nm)測(cè)定消煮液中P元素含量[20]。

1.2.2煙稈生物質(zhì)炭的表面特征分析

將煙稈生物質(zhì)炭樣品與無(wú)水KBr以質(zhì)量比1∶50混合，用瑪瑙研缽研磨后于壓片機(jī)上壓成均勻的薄片，在傅里葉變換紅外光譜儀(IS-10系列，Nicolet公司，美國(guó))上測(cè)定，測(cè)定范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，通過(guò)波譜特征分析生物質(zhì)炭的表面特征。采用X射線(xiàn)衍射儀(X’Pert PRO，PANalytical公司，荷蘭)測(cè)定煙稈生物質(zhì)炭原子結(jié)構(gòu)和物相，采用Cu-kα射線(xiàn)，波長(zhǎng)為0.154 1 nm，工作電壓為30 kV，電流為30 mA，步長(zhǎng)為0.01°，范圍從10°到80°。分別使用發(fā)射掃描電鏡(SU-8010，日立公司，日本)和能譜儀(Aztec X-MaxN，牛津儀器公司，美國(guó))測(cè)定煙稈生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)、形態(tài)和表面元素組成。煙稈生物質(zhì)炭的固態(tài)交叉極化-魔角旋轉(zhuǎn)13C核磁共振分析采用300 MHz核磁共振儀(AVANCE Ⅱ，布魯克公司，德國(guó))，13C頻率為75.5 MHz，魔角自轉(zhuǎn)頻率為5 kHz，接觸時(shí)間為2 ms，循環(huán)時(shí)間為2.5 s，轉(zhuǎn)子直徑為7 mm。

1.3數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2007對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，運(yùn)用SPSS 17.0軟件中的單因素方差分析和鄧肯多重比較進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，應(yīng)用Origin 8.0軟件作圖。

2結(jié)果與分析

2.1煙稈生物質(zhì)炭的得率、pH值和電導(dǎo)率

在不同溫度條件下制備的煙稈生物質(zhì)炭的得率、pH值和電導(dǎo)率如表1所示。生物質(zhì)炭的得率隨熱解溫度的升高而逐漸降低，在350～600 ℃內(nèi)，煙稈的熱解得率為45.23%～33.42%，熱解溫度大于500 ℃時(shí)，所得生物質(zhì)炭的得率差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)。與350 ℃相比，當(dāng)熱解溫度升至400 ℃時(shí)，得率降低9.04%；當(dāng)熱解溫度從400 ℃升至450 ℃時(shí)，得率降低1.84%；熱解溫度從450 ℃繼續(xù)升至500 ℃時(shí)，得率降低1.9%。MAEK等[13]將松木、杉木等生物質(zhì)在350～550 ℃條件下熱解，結(jié)果表明提高熱解溫度會(huì)降低生物質(zhì)炭的得率。UCHIMIYA等[21]將棉籽殼在200～800 ℃條件下熱解，得率為83.4%～24.5%。王立華等[16]以豬糞和雞糞為原料的相關(guān)研究也得出類(lèi)似結(jié)果。這可能是在煙稈熱解過(guò)程中，C—H、C—O等化學(xué)鍵隨溫度升高而斷裂，H、O等揮發(fā)性元素的損失量大于C、K、Ca等元素的富集量所致[15]，也可能是在低溫?zé)峤鈼l件下容易形成二次結(jié)炭或發(fā)生重聚反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)量增加[22]。

在350～600 ℃之間熱解制備的煙稈生物質(zhì)炭均呈堿性，pH值最低為350 ℃時(shí)的9.13，最高為450 ℃時(shí)的9.98。當(dāng)熱解溫度小于450 ℃時(shí)，隨著熱解溫度的升高，煙稈生物質(zhì)炭的pH值呈顯著遞增趨勢(shì)(P<0.05)。尹云鋒等[23]以杉木和木荷的凋落物為原料在250～750 ℃條件下制備生物質(zhì)炭，pH值隨熱解溫度升高呈遞增趨勢(shì)，原因在于溫度升高導(dǎo)致?lián)]發(fā)性物質(zhì)減少，K、Ca、Mg等元素相對(duì)富集，這些元素多以氧化物或碳酸鹽形式存在，這些物質(zhì)溶于水可提高pH。然而，當(dāng)熱解溫度大于500 ℃時(shí)，所得煙稈生物質(zhì)炭的pH值在統(tǒng)計(jì)學(xué)上沒(méi)有顯著差異(P>0.05)，基本保持在9.6左右。姚紅宇等[18]研究也發(fā)現(xiàn)，從300～450 ℃，棉稈炭的pH值迅速增大，當(dāng)熱解溫度大于450 ℃時(shí)，棉稈炭的pH值基本保持在10.48左右。當(dāng)熱解溫度由450 ℃升至500 ℃時(shí)，煙稈生物質(zhì)炭的pH顯著降低，這一結(jié)果的具體機(jī)制和原因有待于進(jìn)一步研究。由于大多數(shù)生物質(zhì)炭呈堿性，在降低酸性土壤酸度、交換性鋁離子和鹽基含量，提高酸性土壤肥力和作物產(chǎn)量方面具有很大潛力，被作為一種很有潛力的土壤改良劑[7,15]。

當(dāng)熱解溫度從350 ℃升至600 ℃時(shí)，所得煙稈生物質(zhì)炭的電導(dǎo)率變化較大，從2.29 mS/cm至5.46 mS/cm，每提高一個(gè)溫度梯度，電導(dǎo)率均顯著增大，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)。其中，熱解溫度由450 ℃增加至500 ℃時(shí)，煙稈生物質(zhì)炭的電導(dǎo)率增幅最大，增加了1.24 mS/cm。本研究結(jié)果與姚紅宇等[18]的研究結(jié)果一致，他們發(fā)現(xiàn)棉稈炭的電導(dǎo)率隨熱解溫度的升高而增加，且當(dāng)熱解溫度為600 ℃時(shí)，電導(dǎo)率迅速提高(P<0.05)，而陽(yáng)離子交換量隨熱解溫度的升高有降低的趨勢(shì)。因此，煙稈生物質(zhì)炭作為改良劑可以提高土壤的電導(dǎo)率和陽(yáng)離子交換量[15,18]。

表1　不同熱解溫度煙稈生物質(zhì)炭得率、pH值、電導(dǎo)率和比表面積

同列數(shù)據(jù)后的不同小寫(xiě)字母表示在P<0.05水平差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

The values followed by different lowercase letters in the same column represent statistically significant differences at the 0.05 probability level.

2.2煙稈生物質(zhì)炭的比表面積和表面結(jié)構(gòu)分析

比表面積是單位質(zhì)量或者單位體積的某種物質(zhì)的總表面積，包括外表面積與空隙表面積[24]。由于大量空隙的存在，生物質(zhì)炭的比表面積可能是外表面積的幾十倍甚至數(shù)百倍。因此，在生物質(zhì)炭施入土壤后，可以增加土壤的透氣性，從而起到改善土壤物理結(jié)構(gòu)的作用[6-7]。生物質(zhì)炭的比表面積和表面結(jié)構(gòu)特征也是影響其吸附性能的一個(gè)重要參數(shù)[15]。在不同溫度條件下制備的煙稈生物質(zhì)炭的比表面積見(jiàn)表1。從中可知，當(dāng)熱解溫度低于500 ℃時(shí)，隨著溫度升高，煙稈生物質(zhì)炭的比表面積呈逐漸增加的趨勢(shì)，最高達(dá)8.86 m2/g；當(dāng)熱解溫度升至550 ℃時(shí)，所得煙稈生物質(zhì)炭的比表面積降低至4.51 m2/g；當(dāng)熱解溫度為600 ℃時(shí)，煙稈生物質(zhì)炭的比表面積又升至8.05 m2/g。與本研究不同，大多數(shù)學(xué)者的研究結(jié)果表明，生物質(zhì)炭的比表面積隨熱解溫度的升高而逐漸增大[15,25-26]。但CHEN等[27]測(cè)定不同熱解溫度(150～600 ℃)橘子皮炭的比表面積發(fā)現(xiàn)，所得生物質(zhì)炭的比表面積隨熱解溫度的增加呈波動(dòng)變化，原因可能是橘子皮中木質(zhì)素含量較少。在本研究中熱解溫度大于500 ℃時(shí)，溫度對(duì)煙稈生物質(zhì)炭比表面積的影響機(jī)制尚不清楚，有待進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證?？傮w而言，熱解溫度越高，煙稈生物質(zhì)炭的比表面積越大，且在500 ℃時(shí)達(dá)到最大。

圖1顯示了在6種不同溫度下制備的煙稈生物質(zhì)炭的掃描電鏡圖。從中可知，不同熱解溫度對(duì)煙稈生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)具有不同的影響。煙稈在高溫?zé)峤膺^(guò)程中，生物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)逐漸破裂，在表面形成明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。在較低溫度(350～500 ℃)條件下熱解制備的煙稈生物質(zhì)炭還具有煙稈的骨架結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)較規(guī)則，大小孔分布較均勻。形成此結(jié)構(gòu)的主要原因可能是生物質(zhì)本身具有海綿結(jié)構(gòu)，也可能是熱解時(shí)水蒸氣和氣體逸出時(shí)形成了氣泡或氣孔[15]。在350和400 ℃制備的煙稈生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度明顯弱于450和500 ℃制備的煙稈生物質(zhì)炭。這可能是由于隨熱解溫度的提高揮發(fā)性物質(zhì)釋放量增大而造成的。在較高溫度(550～600 ℃)時(shí)，煙稈生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)破壞較嚴(yán)重，孔隙結(jié)構(gòu)不規(guī)則，孔徑大小不一，差別較大。羅凱等[28]研究發(fā)現(xiàn)，提高裂解溫度會(huì)促進(jìn)稻殼和梧桐葉生物質(zhì)炭的塑性變形，原因可能是炭化程度增大，木質(zhì)素發(fā)生軟化和熔融，阻塞氣孔而導(dǎo)致空隙結(jié)構(gòu)變差。

圖1　不同熱解溫度煙稈生物質(zhì)炭的掃描電鏡圖Fig.1　Scanning electron microscope results of tobacco stalk biochars pyrolyzed at different temperatures

2.3煙稈生物質(zhì)炭的元素組成分析

表2為煙稈生物質(zhì)炭的C、N、H和O 4種元素的含量對(duì)比。結(jié)果表明，熱解溫度決定煙稈生物質(zhì)炭的元素含量。隨著熱解溫度的升高，煙稈生物質(zhì)炭的含C量從54.65%(350 ℃)升至66.03%(550 ℃)，當(dāng)熱解溫度為600 ℃時(shí)，含C量降至65.04%；含N量則由2.21%(350 ℃)降至1.64%(600 ℃)，不同熱解溫度制備的煙稈生物質(zhì)炭的N元素含量相對(duì)較穩(wěn)定；相應(yīng)的H元素含量則隨著熱解溫度的升高而逐漸降低，從3.75%(350 ℃)降至1.56%(600 ℃)?？傮w而言，在本研究中隨熱解溫度的升高，煙稈生物質(zhì)炭的C元素含量逐漸增加，H和O元素含量相應(yīng)降低。這與以其他生物質(zhì)為試驗(yàn)材料的研究結(jié)果[14,29-30]相一致。

從表2還可以看出，煙稈生物質(zhì)炭的H/C、O/C和(O+N)/C原子比隨熱解溫度的升高呈逐漸降低的趨勢(shì)。隨著熱解溫度的升高，煙稈生物質(zhì)炭H/C原子比由0.07(350 ℃)降至0.02(600 ℃)，而O/C比和(O+N)/C比則從0.72(350 ℃)和0.76(350 ℃)分別降至0.45(550 ℃)和0.48(550 ℃)。以上4種元素原子比可以表征生物質(zhì)炭的芳香化程度和極性[24]，其中，H/C和O/C越小，芳香化程度越高，(O+N)/C越大則極性越大。這一結(jié)果與其他相關(guān)研究結(jié)果[14,21,31]一致。

與其他生物質(zhì)炭類(lèi)似，煙稈生物質(zhì)炭的元素組成主要受熱解溫度影響[18,30]。隨著熱解溫度升高，煙稈生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性也逐漸提高[15,32]，因而施入土壤后抵抗微生物分解的能力更強(qiáng)，可以在土壤中穩(wěn)定存在較長(zhǎng)時(shí)間，對(duì)土壤碳匯和土壤環(huán)境產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)影響[7]。

表2　不同熱解溫度煙稈生物質(zhì)炭元素組成分析

煙稈生物質(zhì)炭中礦質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表3。與C元素相似，煙稈生物質(zhì)炭中礦質(zhì)元素含量隨熱解溫度升高而逐漸增加。其中K、Al、Ca元素含量較高，分別為28.46～35.47、10.74～35.86和13.15～24.95 g/kg，Mg、P元素含量較低，分別為4.82～7.73和0.43～0.72 g/kg，Zn、Cu元素含量則更低，分別為59.57～149.23和22.56～49.89 mg/kg。CAO等[33]研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度從100 ℃升至500 ℃，所得牛糞生物質(zhì)炭的全P、Ca、Mg含量分別提高192%、202%和172%。王立華等[16]研究表明，提高熱解溫度可以增加豬糞和雞糞生物質(zhì)炭中P、K、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn等元素的含量。這說(shuō)明在熱解過(guò)程中煙稈C、H、O、N等不穩(wěn)定元素?zé)峤鈸]發(fā)，而P、K、Ca、Mg、Al等礦質(zhì)元素被濃縮，在生物質(zhì)炭中富集[7]；而這些礦質(zhì)元素含量的升高也是煙稈生物質(zhì)炭pH值升高的主要原因[17]。煙稈生物質(zhì)炭施入土壤后可以提高土壤肥力，為植物、微生物提供必需營(yíng)養(yǎng)元素，從而提高土壤質(zhì)量[6-7]。

表3　不同熱解溫度煙稈生物質(zhì)炭的礦質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

同列數(shù)據(jù)后的不同小寫(xiě)字母表示在P<0.05水平差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

The values followed by different lowercase letters in the same column represent statistically significant differences at the 0.05 probability level.

此外，將在不同溫度條件下制備的生物質(zhì)炭進(jìn)行能量色散X射線(xiàn)檢測(cè)，分析煙稈生物質(zhì)炭表面某點(diǎn)的元素組成及含量(圖2，表4)。結(jié)果表明，煙稈生物質(zhì)炭表面的某一點(diǎn)主要由C和O元素組成，此外，還有少量的Mg、Al、K、Ca和Cl等元素。隨著熱解溫度的升高，C元素含量逐漸升高，由350 ℃的79.25%增至600 ℃的94.88%。對(duì)比表2和表4可知：煙稈生物質(zhì)炭的表面C含量均高于相同熱解溫度下的總C含量，這說(shuō)明煙稈生物質(zhì)炭的組成具有空間異質(zhì)性[34]；隨著熱解溫度的升高，煙稈生物質(zhì)炭表面O元素含量逐漸降低，由350 ℃的18.99%降至550 ℃的10.66%，當(dāng)熱解溫度為600 ℃時(shí)，O元素未檢測(cè)出。這與煙稈生物質(zhì)炭總O元素含量的變化趨勢(shì)一致。在不同熱解溫度條件下制備的煙稈生物質(zhì)炭除Ca和Si外，其他元素含量均隨熱解溫度增加而遞增。這說(shuō)明較高溫?zé)峤庵苽涞臒煻捝镔|(zhì)炭具有較高的表面極性[34]。

圖2　不同熱解溫度煙稈生物質(zhì)炭表面某位點(diǎn)能量色散X射線(xiàn)圖譜Fig.2　Energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) of tobacco stalk biochars pyrolyzed at different temperatures

w/%

—：未檢測(cè)出。 “—” indicates no detected.

2.4煙稈生物質(zhì)炭紅外光譜分析

圖3　不同熱解溫度煙稈生物質(zhì)炭的紅外光譜Fig.3　Fourier transform infrared spectrometry of tobacco stalk biochars pyrolyzed at different temperatures

2.5煙稈生物質(zhì)炭的X射線(xiàn)衍射圖譜分析

圖4　不同熱解溫度煙稈生物質(zhì)炭的X射線(xiàn)衍射圖譜Fig.4　X-ray diffraction spectrometry of tobacco stalk biochars pyrolyzed at different temperatures

2.6煙稈生物質(zhì)炭的13C核磁共振圖譜分析

從圖5可以看出，煙稈生物質(zhì)炭主要由烷基碳、芳香碳和少量羧基、羰基炭組成。由表5可知：當(dāng)熱解溫度較低(小于400 ℃)時(shí)，煙稈生物質(zhì)炭中有機(jī)質(zhì)以脂肪碳為主，芳香碳含量次之，羧基、羰基碳含量最低；隨著熱解溫度的提高，生物質(zhì)炭中烷基碳、甲氧基和碳水化合物含量均逐漸降低，脂肪碳總含量由55.36%降至12.62%，芳香碳含量則劇烈升高，由29.21%升至74.04%；羧基和羰基碳含量則變化不大，由350 ℃的15.43%升至550 ℃的26.62%，在600 ℃時(shí)則又降至13.34%。該結(jié)果證明隨熱解溫度的提高，煙稈生物質(zhì)炭的芳香化程度逐漸提高[14,37]。這也與本研究中O/C比(表2)和X射線(xiàn)衍射圖譜分析(圖4)結(jié)果相一致。此外，總體上，隨著熱解溫度的提高，煙稈生物質(zhì)炭中極性碳含量逐漸降低，尤其在熱解溫度為600 ℃時(shí)降低最明顯。這一結(jié)果與根據(jù)(O+N)/C比(表2)所得結(jié)論一致。徐東昱等[34]研究發(fā)現(xiàn)，柳條生物質(zhì)炭和水稻秸稈生物質(zhì)炭的極性也隨熱解溫度的升高而降低。

圖5　不同熱解溫度煙稈生物質(zhì)炭的13C核磁共振圖譜Fig.5　13C-nuclear magnetic resonance spectrum of tobacco stalk biochars pyrolyzed at different temperatures

熱解溫度Pyrolysistemperature/℃w(羧基和羰基碳等)Carboxylandcarbonylcarbon,etc.content/%w(芳香碳)Aromaticcarboncontent/%脂肪碳Aliphaticcarbon甲氧基碳/碳水化合物Ratioofmethoxylcarbontocarbohydratew(烷基碳)Alkylcarboncontent/%合計(jì)Total/%w(極性碳)Polaritycarboncontent/%35015.4329.2119.1036.2655.3634.5340019.1435.0615.5330.2745.8034.6745020.2042.4014.6322.7637.3934.6350025.1154.528.4712.0120.4833.5655026.6251.797.2114.3921.6033.8360013.3474.040.0012.6212.6213.34

3結(jié)論

3.1煙稈生物質(zhì)炭的得率隨熱解溫度的升高逐漸降低，熱解溫度大于500 ℃時(shí)趨于穩(wěn)定。煙稈生物質(zhì)炭的pH值在熱解溫度為450 ℃時(shí)達(dá)到最大(9.98)；電導(dǎo)率隨熱解溫度提高逐漸增大，且熱解溫度為600 ℃時(shí)迅速提高；隨著熱解溫度的提高，煙稈生物質(zhì)炭表面結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，比表面積逐漸升高，在500 ℃時(shí)達(dá)到最大(8.86 m2/g)。

3.2隨熱解溫度的提高，煙稈生物質(zhì)炭的C和礦質(zhì)元素含量均增大，H/C、O/C、(O+N)/C比逐漸降低，煙稈生物質(zhì)炭的芳香性和表面極性提高，而整體極性卻逐漸降低，因而生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性和養(yǎng)分含量均隨熱解溫度的升高而提高。

3.3通過(guò)對(duì)煙稈生物質(zhì)炭進(jìn)行紅外光譜、X射線(xiàn)衍射和13C核磁共振等分析，發(fā)現(xiàn)在熱解過(guò)程中，煙稈生物質(zhì)炭表面形成了多種含氧官能團(tuán)，隨著熱解溫度的升高，官能團(tuán)逐漸減少直至消失，且煙稈生物質(zhì)炭有機(jī)質(zhì)中主要以芳香碳為主。生物質(zhì)炭表面還含有KCl和CaCO3等礦物和類(lèi)石墨微晶，這些晶體可以提高生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性和吸附性能。

綜上，結(jié)合生物質(zhì)炭得率、pH、比表面積、元素含量、表面結(jié)構(gòu)特征等特性指標(biāo)變化趨勢(shì)，本研究認(rèn)為在450 ℃條件下制備的煙稈生物質(zhì)炭適合作為土壤改良劑用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

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中圖分類(lèi)號(hào)X 712

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

收稿日期(Received)：2015-09-10；接受日期(Accepted)：2015-11-27；網(wǎng)絡(luò)出版日期(Published online)：2016-03-20

*通信作者(

Corresponding author)：黃化剛(http://orcid.org/0000-0003-2478-9205)，E-mail:hhg491124@163.com

基金項(xiàng)目：中國(guó)博士后科學(xué)基金(2015M572107)；貴州省自然科學(xué)基金([2013]2193)；貴州省畢節(jié)市煙草公司專(zhuān)項(xiàng)基金(BJYC201308).

第一作者聯(lián)系方式：楊興(http://orcid.org/0000-0002-4060-1404)，E-mail:YX20080907@163.com

URL:http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1247.S.20160321.1424.014.html