污水除磷研究現(xiàn)狀與磷資源回收

閆冠伍　孫蓉

摘 要：該文介紹了污水除磷的主要方法，根據(jù)各種方法的原理及特點(diǎn)，闡述了各除磷方法的優(yōu)缺點(diǎn)，著重分析了生物化學(xué)協(xié)同除磷的優(yōu)勢(shì)，包括Phostrip工藝、BCFs工藝和MB（A2/O）工藝的工藝流程及運(yùn)行原理，然后概括總結(jié)了從污水中回收磷的方法，并對(duì)磷資源回收進(jìn)行了預(yù)期展望。

關(guān)鍵詞：污水除磷；除磷菌；生物化學(xué)協(xié)同除磷；磷回收

中圖分類(lèi)號(hào) X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2016）07-84-03

污染物隨污水排入自然水體后，污染物的濃度會(huì)經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)與生物化學(xué)的作用而總量減少，受污染的水體會(huì)部分或完全恢復(fù)原狀，水體的這種能力被稱(chēng)為自?xún)羧萘?。?dāng)排入水體的氮、磷及有機(jī)物等污染物超過(guò)其容納能力時(shí)，受納水體就會(huì)發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化或者變黑發(fā)臭，使得水體中藻類(lèi)等水生生物過(guò)度生長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致受納水體失去相應(yīng)功能。從2013年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)看，富營(yíng)養(yǎng)化依然是我國(guó)水環(huán)境，尤其是湖泊和水庫(kù)嚴(yán)重的污染問(wèn)題[1]，有至少45%的國(guó)家重點(diǎn)湖泊和水庫(kù)受到了不同程度的污染，而總磷（Total phosphorus，TP）正是這些水體的主要污染指標(biāo)之一。另外，當(dāng)水中磷含量不足時(shí)，藻類(lèi)對(duì)磷的需求不能通過(guò)相關(guān)微生物來(lái)補(bǔ)充，因而藻類(lèi)對(duì)磷的需求往往更為重要，磷對(duì)藻類(lèi)生長(zhǎng)能力的限制性更為明顯，磷就成為了限制藻類(lèi)瘋狂生長(zhǎng)的最關(guān)鍵因素。

磷是一種不可再生資源，其提取來(lái)源于磷礦石，主要通過(guò)化肥施用以及生物的代謝作用回到地殼中。經(jīng)預(yù)測(cè)，按照現(xiàn)在的磷資源開(kāi)發(fā)速度，若干年后磷資源缺乏將會(huì)影響人類(lèi)正常的生產(chǎn)生活，因此磷資源回收變得越來(lái)越重要。從污水處理中回收磷是一種“變廢為寶”的有效形式，既可以有效減輕水體富營(yíng)養(yǎng)化，又緩解了逐漸缺乏的磷資源。

1 污水除磷工藝與方法

1.1 介質(zhì)吸附法 介質(zhì)吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固體物質(zhì)對(duì)水中磷酸根離子的吸附親和力，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的除磷過(guò)程。吸附除磷的反應(yīng)過(guò)程包括吸附介質(zhì)的物理吸附、以離子交換為主要表現(xiàn)形式的化學(xué)吸附以及含磷顆粒在重力的作用下在吸附介質(zhì)表面的沉積過(guò)程。吸附劑主要分為天然吸附劑和人工合成吸附劑，天然吸附劑通常是通過(guò)物理吸附方式除磷，而人工合成的高效吸附劑在固體表面針對(duì)特定物質(zhì)或離子制造了特性吸附和離子交換層，主要通過(guò)化學(xué)吸附方式去除磷[2]。常用的天然吸附劑主要有粉煤灰、鋼渣、海泡石、沸石、膨潤(rùn)土以及凹凸棒石等。人工合成吸附材料針對(duì)的多種金屬的氧化物或其對(duì)應(yīng)的鹽類(lèi)進(jìn)行研究，經(jīng)過(guò)測(cè)試，吸附劑的吸附除磷性能通常受反應(yīng)溫度、金屬鹽溶液的組成以及沉淀濾出物等因素的影響。吸附法除磷工藝較為簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠，但由于人工合成的吸附介質(zhì)通常價(jià)格昂貴，天然吸附劑又由于易老化導(dǎo)致吸附性能降低較快等原因，導(dǎo)致吸附法除磷很難投入到大規(guī)模的生產(chǎn)規(guī)模之中，因此通常作為生物除磷法的必要補(bǔ)充，也可以作為含磷量較低污水的單獨(dú)除磷手段。

1.2 化學(xué)沉淀法除磷 化學(xué)沉淀法除磷的原理是某些金屬陽(yáng)離子（Fe2+，F(xiàn)e3+和Al3+等）和磷酸根進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可以生成不溶于水的沉淀，從而使化學(xué)反應(yīng)不斷向生成物方向進(jìn)行。其基本化學(xué)反應(yīng)式（以鋁鹽為例）如下：

再通過(guò)靜置沉淀或者過(guò)濾等方法使磷泥和污水分離，最終達(dá)到去除水體中磷的目的。按化學(xué)沉淀在污水處理流程的位置，可以將化學(xué)沉淀除磷分為預(yù)沉淀、同時(shí)沉淀以及后置沉淀。常用的化學(xué)混凝劑主要是價(jià)格較為便宜的鐵鹽、鋁鹽和石灰等?；瘜W(xué)沉淀除磷具有操作簡(jiǎn)單、除磷效果好的優(yōu)點(diǎn)，處理效率可達(dá)80%以上。但是直接投加藥劑除磷所用藥量較大，處理費(fèi)用較高，而且會(huì)產(chǎn)生大量的含磷化學(xué)污泥，若磷泥內(nèi)磷含量不夠高，不易回收其中的磷，造成磷泥無(wú)法處置進(jìn)而對(duì)環(huán)境二次污染的尷尬后果。

1.3 生物方法除磷

1.3.1 活性污泥除磷 活性污泥法除磷根據(jù)污泥中除磷菌不同而分為2種：第一種是由聚磷菌完成的生物除磷。在厭氧環(huán)境中，聚磷菌吸收溶解態(tài)的小分子脂肪酸等有機(jī)物形成生存所需的能量?jī)?chǔ)存物質(zhì)β-羥基丁酸（PHB），這一過(guò)程需要分解聚磷菌體內(nèi)的聚磷酸鹽的分解，分解過(guò)剩含磷物質(zhì)就會(huì)釋放到聚磷菌體外；在好氧環(huán)境中，聚磷菌會(huì)吸收污水中的磷酸鹽，分解體內(nèi)的PHB產(chǎn)生能量來(lái)供給新陳代謝，吸收的磷酸鹽在細(xì)菌體內(nèi)轉(zhuǎn)變成聚磷酸鹽，好氧池內(nèi)含有大量這種聚磷菌的污泥磷含量很高，成為富磷污泥。聚磷菌反復(fù)進(jìn)行上述循環(huán)，同時(shí)將好氧池的富磷污泥選擇性排出或者采取措施將厭氧池含磷污水中的磷排出活性污泥系統(tǒng)即可去除污水中的磷。第二種是以反硝化除磷菌（DPBs）為主的生物處磷，在厭氧環(huán)境中，反硝化除磷菌分解體內(nèi)的聚磷酸鹽，合成大分子的聚β-羥基丁酸來(lái)儲(chǔ)存能量，細(xì)菌體內(nèi)過(guò)剩的磷酸鹽等含磷物質(zhì)被釋放到細(xì)菌體外；在缺氧環(huán)境中，反硝化除磷菌利用厭氧階段合成的聚β-羥基丁酸作為能源物質(zhì)，同時(shí)將電子傳送給NO3-，吸收環(huán)境中的含磷物質(zhì)，使得系統(tǒng)在反硝化的同時(shí)去除污水中磷，達(dá)到反硝化除磷的目的[3]。

活性污泥法除磷的影響因素包括好氧區(qū)、缺氧區(qū)污水停留時(shí)間、厭氧區(qū)污泥停留時(shí)間、厭氧池NO3-的含量、厭氧池溶解氧以及碳源等。其優(yōu)點(diǎn)主要有占地面積小，產(chǎn)泥量少，磷泥中有機(jī)成分較高，經(jīng)處理可作為肥料等；但是活性污泥法對(duì)進(jìn)水水質(zhì)、水量的穩(wěn)定性要求較高，而且由于除磷菌需要較少的磷就能滿(mǎn)足自身的新陳代謝，傳統(tǒng)活性污泥法除磷效果不佳，改進(jìn)的操作系統(tǒng)運(yùn)行較為復(fù)雜，要求管理人員具有一定的專(zhuān)業(yè)知識(shí)。

1.3.2 人工濕地除磷 人工濕地主要通過(guò)基質(zhì)、濕地植物以及微生物的共同作用來(lái)完成除磷。其中，基質(zhì)的除磷作用是主要的除磷方式，基質(zhì)中若含有較多能與磷酸根離子形成低溶解度物質(zhì)，則其除磷能力就相應(yīng)增強(qiáng)。濕地植物對(duì)磷的去除作用分為2種，其一，濕地植物對(duì)污水中的無(wú)機(jī)磷可以直接吸收用于新陳代謝；其二，通過(guò)光合作用，濕地植物可以形成微型好氧區(qū)與厭氧區(qū)，為除磷菌提供除磷環(huán)境。微生物在人工濕地中有著重要的除磷作用，經(jīng)研究[4]，水芹濕地與鳳眼蓮濕地含有大量的除磷菌，相對(duì)于空白基質(zhì)，上述2種濕地對(duì)磷的去除率分別高16.0%和8.1%。人工濕地除磷是運(yùn)行簡(jiǎn)單、沒(méi)有污染得綠色除磷方式，然而其也存在著除磷效果較低、對(duì)溶解氧要求較高、填料易堵塞、植物后續(xù)處理較難等缺點(diǎn)。

1.4 生物與化學(xué)協(xié)同方法除磷 在生物化學(xué)協(xié)同除磷過(guò)程中，生物除磷存在著厭氧放磷與好氧過(guò)量吸磷的現(xiàn)象，也存在物理吸附的過(guò)程；化學(xué)沉淀作用也是存在的，并起到相當(dāng)大的作用，在化學(xué)生物法除磷中存在化學(xué)除磷與生物除磷的協(xié)同效應(yīng)，其效率高于生物除磷[5]。生物與化學(xué)協(xié)同除磷方法通常被稱(chēng)為側(cè)流除磷工藝，該技術(shù)結(jié)合生物除磷和化學(xué)除磷，依靠聚磷菌好氧時(shí)超量吸磷的特性，將原污水中的磷富集到含磷污泥中，進(jìn)而將富磷污泥輸送到專(zhuān)門(mén)的厭氧釋磷池，經(jīng)過(guò)釋磷過(guò)程，吸收的磷被釋放到釋磷池的上清液中，然后對(duì)這部分富磷污水進(jìn)行化學(xué)沉淀處理，從而實(shí)現(xiàn)磷的高效去除。具有代表性的協(xié)同除磷工藝有Phostrip工藝、BCFS工藝以及將側(cè)流工藝與膜工藝結(jié)合的MB（A2/O）同步脫氮除磷工藝等。

1.4.1 Phostrip工藝 Phostrip工藝是在傳統(tǒng)活性污泥法的基礎(chǔ)上增設(shè)厭氧釋磷池和化學(xué)反應(yīng)沉淀池，將在好氧段充分吸收磷的污泥輸送到厭氧池充分把磷釋放到上清液中，并把富磷上清液輸送到化學(xué)反應(yīng)池加藥沉淀磷泥，最終磷以化學(xué)沉淀的形式從系統(tǒng)中去除。該工藝具有可靠性高，除磷效率高，可根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)改變投藥量不至于浪費(fèi)藥劑，污泥量少不需要對(duì)污泥濃縮等優(yōu)點(diǎn)。然而，該工藝不能對(duì)氮進(jìn)行有效去除，由于現(xiàn)在對(duì)排出水質(zhì)中總氮的要求較高，因此很少單純應(yīng)用該工藝投入生產(chǎn)的。

1.4.2 BCFs工藝 BCFs工藝全稱(chēng)程為反硝化及生物-化學(xué)沉淀除磷組合工藝，是荷蘭Delft工業(yè)大學(xué)在UCT工藝基礎(chǔ)上，為最大程度創(chuàng)造DPBs（反硝化除磷菌）的富集環(huán)境而研發(fā)的，其工藝流程見(jiàn)圖1。該工藝是單泥系統(tǒng)中最具代表性的反硝化除磷工藝，其特點(diǎn)是進(jìn)水進(jìn)入?yún)捬醭卦谕饨鐥l件下可以創(chuàng)造絕對(duì)的厭氧環(huán)境，接觸池與缺氧池可以使得水中硝酸鹽含量降到最低，回流至厭氧池的污泥能夠充分發(fā)揮釋磷功能。該工藝同時(shí)具有脫氮除磷的作用，且出水水質(zhì)較為穩(wěn)定，但是其流程較為復(fù)雜，對(duì)操作性要求比較高，且運(yùn)行費(fèi)用較高。

1.4.3 MB（A2/O）工藝 MB（A2/O）工藝是膜生物反應(yīng)器與污泥側(cè)流理論有機(jī)結(jié)合的同步脫氮除磷工藝，工藝流程見(jiàn)圖2。該工藝進(jìn)水直接進(jìn)入缺氧池，并在好氧池與缺氧池間設(shè)有回流系統(tǒng)，具有較好脫氮功能；好氧池內(nèi)增設(shè)膜工藝，出水由膜后抽濾而出，膜不僅有過(guò)濾作用，膜上附著的微生物還可以增加系統(tǒng)對(duì)污染物的去除；好氧池污泥側(cè)流到厭氧釋磷池內(nèi)，經(jīng)過(guò)聚磷菌反復(fù)吸磷和放磷，可以充分去除污水中的磷。與一般處理工藝相比，MB（A2/O）組合工藝具有更優(yōu)越的出水水質(zhì)和除磷脫氮效果，且產(chǎn)生的污泥量很小，是一種新型的經(jīng)濟(jì)可行的中水回用技術(shù)。

2 污水磷資源回收現(xiàn)狀

污水磷資源回收的方法主要有化學(xué)沉淀法、結(jié)晶法、吸附法等。單純的化學(xué)沉淀法含水率很高，為了強(qiáng)化沉淀效果，投加藥劑時(shí)有時(shí)還需要同時(shí)投加助凝劑，且磷泥的含磷率很低，較難回收磷。因此，現(xiàn)在化學(xué)沉淀的發(fā)展方向主要是與其它工藝有效結(jié)合，以增高磷泥的含磷率。結(jié)晶法回收磷經(jīng)常與強(qiáng)化生物除磷工藝同結(jié)合起來(lái)，這樣可以節(jié)省沉淀反應(yīng)所需藥劑，減少反應(yīng)器容積，高濃度低體積的磷酸鹽溶液中實(shí)現(xiàn)磷回收，最終從根本上降低生產(chǎn)成本。傳統(tǒng)吸附劑有水滑石、水鋁英石、氧化鐵、氧化鋁、微砂等。由于傳統(tǒng)吸附劑吸附容量小，有的甚至具有毒害作用，從而限制了它們?cè)谖鬯姿猁}回收中的應(yīng)用。而層狀復(fù)合金屬氫氧化物、明礬污泥等新型吸附劑則有較好的磷吸附特性，另外，離子交換法除磷、納濾法除磷等新技術(shù)也正在蓬勃的發(fā)展。

3 結(jié)語(yǔ)

污水中回收磷既能降低水體的富營(yíng)養(yǎng)化，又能緩解逐漸匱乏的磷資源。隨著社會(huì)的發(fā)展和生活的提高，人們對(duì)磷資源的需求會(huì)進(jìn)一步加大，污水回收不可再生資源磷的任務(wù)勢(shì)在必行，目前多個(gè)國(guó)家已對(duì)污水磷回收開(kāi)始了投入性生產(chǎn)。傳統(tǒng)磷回收方法仍存在效率不高、二次污染等問(wèn)題，今后的磷回收技術(shù)應(yīng)是多項(xiàng)技術(shù)的集成，尤其是生物處理技術(shù)與化學(xué)方法的結(jié)合，通過(guò)各種工藝的優(yōu)化組合，實(shí)現(xiàn)磷資源和水資源的最大回收，同時(shí)可以獲得環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

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（責(zé)編：張宏民）