α-取代苯并噻吩釕乙炔及釕乙烯配合物的合成、表征、電化學(xué)及光譜電化學(xué)性質(zhì)

歐亞平張　靜鄺代治張復(fù)興庾江喜朱小明

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽　421008) (2華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點實驗室，武漢　430079)

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α-取代苯并噻吩釕乙炔及釕乙烯配合物的合成、表征、電化學(xué)及光譜電化學(xué)性質(zhì)

歐亞平＊,1張靜2鄺代治1張復(fù)興1庾江喜1朱小明1

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽421008) (2華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點實驗室，武漢430079)

摘要：以α-取代苯并噻吩乙炔及乙烯基為配體，與不同輔助配體鍵合的金屬釕為氧化還原活性端基，分別合成并表征了α-取代苯并噻吩釕乙炔及釕乙烯配合物1和2，兩個配合物均經(jīng)X射線單晶衍射的確證。電化學(xué)性質(zhì)表明配合物1具有較好的氧化還原可逆性，金屬氧化態(tài)相對于2比較穩(wěn)定。紅外光譜電化學(xué)研究表明配合物1和2分別形成1+和2+后，與金屬相連的ν(C≡C)和ν(C≡O(shè))伸縮振動吸收均發(fā)生變化，其中ν(C≡C)變化較大，可能由于形成了Ru=C=C結(jié)構(gòu)；紫外可見近紅外光譜電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)電解后，中性分子1和2在紫外區(qū)域的強吸收峰均逐漸降低，1+分別在可見及近紅外580 nm，698 nm及874 nm處出現(xiàn)較弱的3個吸收峰，3個吸收峰可能歸屬于LMCT吸收。2+在296 nm處出現(xiàn)1個很弱的吸收峰，這不同于配合物1+，可能源于2+的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：α-取代苯并噻吩；釕乙炔配合物；釕乙烯配合物；合成；電化學(xué)；光譜電化學(xué)

功能金屬有機材料湖南省普通高校重點實驗室開放基金(No.GN15K05)和衡陽師范學(xué)院科學(xué)基金(No.14B23)資助項目。＊通信聯(lián)系人。E-mail：ouyaping123@126.com

0引　言

近年來，電子器件的微型化促使基于分子水平上的電子器件的研究日益顯著。分子電子器件按其功能不同也分為分子導(dǎo)線、分子開關(guān)、分子整流器及分子存儲器[1-3]。分子導(dǎo)線作為分子電子器件中的橋梁及關(guān)鍵單元已經(jīng)引起了研究者們的廣泛關(guān)注[4-6]。其中，共軛配體橋鏈的雙核金屬配合物可以作為研究分子導(dǎo)線的模型分子，其合成及電子性質(zhì)研究已經(jīng)成為科學(xué)家們的重要研究課題和前沿領(lǐng)域[7-8]。

作為研究分子導(dǎo)線的模型分子，雙核金屬配合物中必須存在2個關(guān)鍵單元：其一是研究主體-共軛橋鏈配體；其二是氧化還原活性金屬端基(電化學(xué)活性)，這樣就能在電化學(xué)作用下使分子形成電子給體-共軛橋鏈配體-電子受體，由于共軛橋鏈配體的電子傳遞作用，通過電化學(xué)測試就能夠判斷橋配體作為分子導(dǎo)線的電子傳遞能力[7,9]。配合物的電子性質(zhì)與共軛金屬本身的性質(zhì)及配體的性質(zhì)有關(guān)[10-11]。為了考察不同配體下同種金屬的電子性質(zhì)，本文選擇富電子性且易修飾的苯并噻吩為配體，不同輔助配體的金屬釕為氧化還原活性端基，分別合成及表征了2種α-取代苯并噻吩釕乙炔及釕乙烯單核配合物，并通過光譜及電化學(xué)技術(shù)研究2種配合物的電子性質(zhì)。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

實驗過程中大部分反應(yīng)都是在氮氣或者氬氣保護下進行的，采用的是標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk雙排管真空線技術(shù)。溶劑四氫呋喃經(jīng)鈉/二苯甲酮處理，二氯甲烷和正己烷用氫化鈣處理，甲苯經(jīng)鈉/二苯甲酮處理，三乙胺用KOH干燥處理，使用前將處理好的溶劑新蒸出并脫氣。其他常用溶劑從中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司購得后直接使用。試劑正丁基鋰、三甲基硅乙炔(TMSA)、苯并噻吩直接從武漢格奧試劑公司購買得到，另外一些起始原料RuCl(dppe)Cp*[12]、RuHCl(CO)(PPh3)3[13]根據(jù)文獻方法合成得到。

元素分析(C、H、N)經(jīng)華中師大分析測試中心Vario ElⅢCHNSO元素分析儀測得。1H NMR、13C NMR和31P NMR經(jīng)Varian MERCURY Plus 400 MHz或Varian MERCURY Plus 600 MHz核磁共振儀測得。其中1H NMR、13C NMR譜化學(xué)位移以TMS作為內(nèi)標(biāo)，31P NMR譜化學(xué)位移以85% H3PO4作為外標(biāo)。

化合物的單晶衍射數(shù)據(jù)均在Bruker Apex CCD X射線衍射儀下收集，其晶體衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過SAINT v6.26還原[14]。晶體結(jié)構(gòu)用SHELXTL-97[15]程序中的直接法解出，部分非氫原子坐標(biāo)在隨后的數(shù)輪差值傅立葉合成中確定。對所有非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子用理論加氫的方式產(chǎn)生。

CCDC：1441747，1；1443680，2。

液體紅外光譜均使用AVATAR 360型FT-IR紅外光譜儀(液體紅外池)測定，紫外可見近紅外光譜使用日本島津公司生產(chǎn)的UV-3600紫外-可見-近紅外光譜儀測定。

電化學(xué)測量采用的是電化學(xué)工作站CHI 660C (CH Instruments Company，USA)。以玻碳電極作為工作電極，鉑電極作對電極，Ag+|Ag電極為參比電極。以0.001 mol·L-1n-Bu4NPF6的CH2Cl2溶液為電解液，被測底物的濃度0.001 mol·L-1。循環(huán)伏安通常以掃描速率為100 mV·s-1測得，方波伏安在f=10 Hz條件下測得。光譜電化學(xué)通過Hartl教授設(shè)計的薄層電解池(OTTLE)[16]與電化學(xué)工作站聯(lián)用測得(以CH2Cl2作為溶劑，0.001 mol·L-1n-Bu4NPF6作為支持電解質(zhì))。

光譜電化學(xué)實驗在室溫薄層電解池(OTTLE)中進行，該電解池內(nèi)部結(jié)構(gòu)為：一個鉑網(wǎng)工作電極，路徑長為0.2 mm的氟化鈣窗口。將池子放在FT-IR紅外光譜儀或者UV-3600紫外-可見-近紅外光譜儀中，通過CHI 600C工作站進行控制電位電解實驗。

1.2化合物的合成

目標(biāo)化合物1和2的合成路線如圖所示：

圖1　目標(biāo)化合物1及2的合成路線Fig.1 Synthetic paths to target complexes 1 and 2

1.2.1中間體1b及1c的合成

1b：安裝好帶有恒壓滴液漏斗的100 mL三頸瓶裝置，抽充氮氣3次，向體系中加入乙醚(25 mL)，苯并噻吩(7.45 mmol，1.0 g)。最后往體系中加入正丁基鋰(8.20 mmol，3.28 mL)。體系在室溫下攪拌3 h后，從恒壓滴液漏斗中加入液溴(8.20 mmol，1.312 g)，體系在冰浴下反應(yīng)10 min，再繼續(xù)反應(yīng)2h后，用5%的氫氧化鉀溶液猝滅反應(yīng)，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，經(jīng)柱色譜(石油醚作為洗脫劑)得到1.2 g白色固體，產(chǎn)率：76%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ 7.27 (s，1H，thiophene)，7.28 ～7.26 (br，2H，Ar)，7.62 (d，J (HH) =6.8 Hz，1H)，7.66 (d，J (HH) =7.6 Hz，1H)。

1c：在100 mL的二頸燒瓶中加入2-溴苯并噻吩1b(1.416 mmol，300 mg)，Pd(PPh3)4(0.14 mmol，164 mg)，CuI(0.14 mmol，27 mg)，體系抽充氮氣3次后，向其中加入脫氣的THF溶液(20 mL)及三乙胺(20 mL)。室溫下加入三甲基硅乙炔(3.54 mmol，0.35 g)，然后體系加熱回流24 h。冷卻到室溫，二氯甲烷溶解，飽和氯化鈉溶液洗滌，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，經(jīng)柱色譜(石油醚作為洗脫劑)得到黃色油狀液體180 mg，產(chǎn)率：55%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 0.30(s,9H,SiMe3),7.34～7.37(br,2H，Ar)，7.74(t，J(HH) =9.2 Hz，2H)。

1.2.2目標(biāo)化合物1及2的合成

目標(biāo)化合物1：在100 mL的二頸燒瓶中加入化合物1c (0.43 mmol，100 mg)，RuCp*(dppe)Cl (0.43 mmol，288 mg)，KF(2.58 mmol，150 mg)，抽充氮氣3次，向體系中注入甲醇(20 mL)及THF(5 mL)。體系加熱回流24 h后，抽濾，得到的固體用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶得到170 mg黃色針狀固體1。產(chǎn)率：49%。1HNMR(400 MHz,CDCl3):δ1.60(s,15H,C5(CH3)5), 2.07(br，2H，CH2/dppe)，2.68(br，2H，CH2/dppe)，6.48(s，1H，thiophene)，7.10(t，J(HH)=7.2 Hz，1H)，7.17(t，J(HH)= 7.6 Hz，1H)，7.19～7.38(m，16H，HAr/dppe)，7.46(d，J(HH) =3.6 Hz，1H)，7.53 (d，J(HH)=4.4 Hz，1H)，7.70～7.80 (m，4H，HAr/dppe)。13C NMR (100 MHz，CDCl3)：δ 9.97 (CH3)，29.38(CH2)，92.89(C5H5)，102.44(thiophene-C≡C)，119.41(Ru-C≡C)，121.31，121.46，122.34，123.61，127.41，129.01，132.03，133.18，133.52，136.26，136.7 4，138.14，138.47，140.76，143.60。31P NMR(160 MHz，CDCl3):δ 78.01。元素分析按C47H47P2RuS計算值(%): C，69.92；H，5.90；實測值(%)：C，69.95；H，5.87。

目標(biāo)化合物2：氮氣保護下，向含有RuHCl(CO) (PPh3)3(314 mg，0.33 mmol)的20 mL二氯甲烷溶液的100 mL三頸瓶中，攪拌下緩慢滴加含1d(35 mg，0.22 mmol)的5 mL二氯甲烷溶液，滴加完畢后，混合物在室溫下攪拌1～2 h，此時溶液變?yōu)榧t棕色。再向體系中加入PMe3(1 mol·L-1THF溶液)(2.20 mL，2.20 mmol)，混合物繼續(xù)在室溫下反應(yīng)20 h后，減壓濃縮溶液至2～3 mL，再向其中加入大約30 mL正己烷，析出黃色固體90 mg，產(chǎn)率：74%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)：δ 1.41(t，J(PH)=3.2 Hz,18H,PMe3)，1.48(d，J(PH)=7.2 Hz,9H,PMe3)，6.75(s，1H，thiophene-H)，6.82～6.87(m，1H，thiophene-CH=)，7.16(t，J(HH)= 6.8 Hz，1H)，7.20(t，J(HH)=7.6 Hz，1H)，7.59(d，J(HH) =8.0 Hz，1H)，7.68(d，J(HH)=8.0 Hz，1H),8.07～8.14(m, 1H，Ru-CH=)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ 16.48(t，J=15.3 Hz，PMe3)，19.80 (d，J=21.3 Hz，PMe3)，113.30 (thiophene-CH=),121.83,122.41,122.49,123.79,128.77, 137.93，141.13，149.65(Ru-CH=)，202.0(CO)。31P NMR (160 MHz,CDCl3)：δ-18.60(t，J=22.72 Hz,PMe3),-7.20 (d，J=22.56 Hz，PMe3)。IR(KBr，cm-1)：ν(CO) 1 910(s)，ν(C=C)1539(m)。元素分析按C20H35ClOP3RuS計算值(%)：C，43.44；H，6.38。實測值(%)：C，43.59；H，6.23。

2　結(jié)果與討論

2.1配合物1和2的結(jié)構(gòu)表征

配合物1和2均通過核磁、元素分析及X射線單晶衍射確證。在1H NMR中，配合物1是以RuCp*(dppe)為端基的釕乙炔配合物，顯示出了類似金屬配合物的特征質(zhì)子信號[17]，在δ=1.60為五甲基環(huán)戊二烯上甲基氫信號，在2.07及2.68處為dppe上2 個CH2的質(zhì)子信號；對于配合物2，在1.41及1.48處出現(xiàn)2個CH3的質(zhì)子信號，分別對應(yīng)于1組雙重峰和1組三重峰，從而表現(xiàn)出2個不同的化學(xué)環(huán)境。由于受到金屬釕的影響，碳碳雙鍵發(fā)生了明顯的耦合裂分，特別是與金屬釕相連的碳上的氫的化學(xué)位移明顯移向低場。在13C NMR中，2個配合物也同樣出現(xiàn)特征的碳核信號，此外配合物1和2的31P NMR有明顯的區(qū)別，配合物1呈現(xiàn)出1個磷信號，且位于低場，而配合物2出現(xiàn)2個磷信號，位于高場，這主要是由于磷與金屬釕存在2個不同的配位環(huán)境所致，也就是通常所講的“子午”配位[18]。

適合X射線分析的配合物1和2的單晶分別通過將正己烷擴散到含樣品的二氯甲烷溶液中獲得。圖2呈現(xiàn)了配合物1和2的單晶結(jié)構(gòu)，表1和2分別列出了配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)(包括晶體數(shù)據(jù)、數(shù)據(jù)收集及精修參數(shù))及部分鍵長及鍵角參數(shù)。從圖中可以看出，配合物1呈現(xiàn)類似的假八面體的幾何構(gòu)型，C(37)-C(38)的鍵長為0.119 5 nm，符合正常的碳碳三鍵鍵長范圍，金屬釕與三鍵之間形成的是Ru-C σ鍵，且Ru(1)-C(37)鍵長為0.200 8 nm，明顯長于普通碳碳單鍵的鍵長。從鍵角來看，盡管RuCp*(dppe)的空間位阻較大，C(38)-C(37)-Ru(1)的鍵角仍為178.79°以及C(37)-C(38)-C(39)的鍵角為178.13°，說明受空間效應(yīng)的影響較少。配合物2的晶體結(jié)構(gòu)及數(shù)據(jù)顯示，苯并噻吩與釕乙烯鍵基本處在同一平面上，釕氫配體與末端炔反應(yīng)是以反式插入進行的，從而得到如圖所示的反式雙鍵。

圖2　配合物1和2的分子結(jié)構(gòu)橢球圖Fig.2 Molecular structures of complexes 1 and 2

2.2電化學(xué)性質(zhì)研究

為了理解2個配合物的電化學(xué)性質(zhì)，我們采用循環(huán)伏安(CV)及方波伏安法(SWV)表征了配合物1 及2的電化學(xué)行為，對應(yīng)的循環(huán)伏安及方波伏安圖如圖3和圖4所示，表3列出了1和2的電化學(xué)數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，2個配合物均發(fā)生了1次單電子的氧化還原過程，配合物1的氧化電位明顯高于配合物2。此外，從氧化電位和還原電位的峰電流之比可以看出，配合物1的氧化還原可逆性明顯較好，也表明配合物1在被氧化成+1價后形成的陽離子比較穩(wěn)定。

表3　配合物1及2的電化學(xué)數(shù)據(jù)aTable3　Electrochemical dataafor complexes 1 and 2

圖3　配合物1的循環(huán)伏安(a)及方波伏安(b)曲線圖Fig.3 Cyclic voltammograms (a) and square-wave voltammograms (b) of complex 1

2.3光譜電化學(xué)測試

2.3.1紅外光譜電化學(xué)研究

紅外光譜電化學(xué)能夠很好地鑒別化合物在氧化前后結(jié)構(gòu)中特征官能團的變化，如C≡C或者C≡O(shè)。配合物1中含有C≡C，配合物2中含有C≡O(shè)。那么通過電解實驗，就能夠原位檢測這兩種特征官能團伸縮振動吸收峰的變化。對應(yīng)的紅外吸收光譜變化(C≡C或者C≡O(shè)區(qū)域)如圖5所示，不同價態(tài)下對應(yīng)的ν(C≡C)及ν(C≡O(shè))數(shù)據(jù)列于表4。從圖中可以看出，配合物1和2在中性態(tài)下分別在2 049 cm-1(ν(C≡C))及1 923 cm-1(ν(C≡O(shè)))處出現(xiàn)1個很強的伸縮振動吸收峰。隨著電解的進行，配合物由0價變?yōu)?1價，中性態(tài)下的吸收峰逐漸減弱。對于配合物1而言，被氧化之后，其在較低波數(shù)處1 972及1 880 cm-1出現(xiàn)2個較弱的吸收峰，這可能由于氧化之后釕炔配合物形成了Ru=C=C結(jié)構(gòu)[19]。釕烯配合物2在電解之后，在較高波數(shù)處1 949及1 976 cm-1處出現(xiàn)了2個吸收峰，在1 976 cm-1的吸收峰可能是2+物種不穩(wěn)定分解所產(chǎn)生的吸收，在1 949 cm-1的吸收峰是由于金屬釕的氧化，導(dǎo)致與金屬相連的C≡O(shè)伸縮振動吸收發(fā)生了一定的移動，且其變化相對于ν(C≡C)變化較小，表明氧化后形成的自由基陽離子可能定域在金屬上的比例較少。

圖4　配合物2的循環(huán)伏安(a)及方波伏安(b)曲線圖Fig.4 Cyclic voltammograms (a) and square-wave voltammograms (b) of complex 2

圖5　配合物1及2在薄層電解池(OTTLE)中一步單電子氧化過程的紅外吸收光譜改變圖: (a) 1→1+(ν(C≡C)區(qū)域); (b) 2→2 (ν(C≡O(shè))區(qū)域)Fig.5 IR absorption spectra changes of single-electron oxidation for complexes 1 and 2 at OTTLE: (a) 1→1+(ν(C≡C) region); (b) 2→2+(ν(C≡O(shè)) region)

表4　紅外吸收光譜變化(C≡C或者C≡O(shè)區(qū)域)數(shù)據(jù)Table4　Summary of the IR spectral data (ν(C≡C) or ν(C≡O(shè))) for the complexes 1 and 2

2.3.2紫外可見近紅外光譜電化學(xué)研究

紫外可見近紅外光譜電化學(xué)原位檢測能夠跟蹤不同價態(tài)價電子吸收光譜的變化情況。配合物1 及2在OTTLE中單電子氧化過程的紫外可見近紅外吸收光譜變化如圖6所示，中性態(tài)及單氧化態(tài)對應(yīng)的電子吸收光譜數(shù)據(jù)列于表5。配合物1和2在中性態(tài)下的強吸收峰可能主要來自于共軛配體ππ*的躍遷及MLCT躍遷吸收[20]。配合物1在電解形成1+后，中性態(tài)在358 nm處的強吸收峰逐漸降低，同時分別在可見及近紅外580、698及874 nm處出現(xiàn)較弱的3個吸收峰，這可能也是由于形成了Ru= C=C結(jié)構(gòu)使得分子的共軛性增強，導(dǎo)致吸收峰出現(xiàn)在長波長方向，這3個吸收峰可能歸屬于LMCT吸收[19]。配合物2在電解后，紫外區(qū)域的強吸收峰減弱，同時在296 nm處出現(xiàn)1個很弱的吸收峰，在可見及近紅外區(qū)域沒有觀察到吸收峰的變化，這不同于配合物1+，可能源于2+的穩(wěn)定性。

圖6　配合物1及2在薄層電解池(OTTLE)中一步單電子氧化過程的紫外可見近紅外吸收光譜變化圖Fig.6 UV-Vis-NIR absorption spectra changes of single-electron oxidation for complexes 1 and 2 at OTTLE

表5　不同氧化態(tài)1n+和2n+(n=0, 1)的電子吸收光譜數(shù)據(jù)Table5　Electronic absorption data of different single-oxidized states 1n+and 2n+(n=0, 1)

3結(jié)　論

本文合成了α-取代苯并噻吩釕乙炔及釕乙烯配合物1和2，并對其結(jié)構(gòu)和其不同價態(tài)下的電子性質(zhì)進行了表征，2個配合物的結(jié)構(gòu)均經(jīng)過了X射線單晶衍射的確證。電化學(xué)性質(zhì)表明配合物1的氧化還原可逆性較好。對1和2的光譜電化學(xué)的研究，深入理解了它們在形成氧化態(tài)1+及2+的穩(wěn)定性及電子躍遷情況，從而為后續(xù)的分子導(dǎo)線的研究模型雙核金屬釕配合物的研究提供了理論依據(jù)和對照。

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Syntheses, Characterization, Electrochemistry and Spectroelectrochemistry of α-Benzothiophene Acetyl and Vinyl Mononuclear Ruthenium Complexes

OU Ya-Ping＊,1ZHANG Jing2KUANG Dai-Zhi1ZHANG Fu-Xing1YU Jiang-Xi1ZHU Xiao-Ming1
(1College of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University; Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University, College of Hunan Province, Hengyang, Hunan 421008, China)
(2College of Chemistry, Central China Normal University; Key Laboratory of Pesticide & Chemical Biology, Ministry of Education, Wuhan 430079, China)

Abstract:Using α-benzothiophene acetyl and vinyl as ligands, metal Ru with different auxiliary ligands as redoxactive terminus, we synthesized and characterized α-benzothiophene substituted mononuclear ruthenium acetyl and vinyl complexes 1 and 2. Two complexes were confirmed by X-ray single crystal diffraction. Electrochemical properties suggest that complex 1 has better redox reversibility, corresponding oxidation state 1+is more stable than 2+; IR Spectroelectrochemical studies found that 1 and 2 are oxidized into respective 1+and 2+, and respective ν(C≡C) and ν(C≡O(shè)) stretching vibration absorptions both have obvious changes: changes of ν(C≡C) is larger, which may be result from the formation of Ru =C =C; UV-Vis-NIR spectroelectrochemistry shows that after electrolytic, absorptions of neutral 1 and 2 in UV region fall down gradually, and 1+displayed three weak absorptions in visible and NIR region (580 nm, 698 nm and 874 nm), which may be assigned to LMCT contributions. 2+is different from 1+, which appears only a weak peak at 296 nm, and may be attributable to the stability of 2+. CCDC: 1441747, 1; 1443680, 2.

Keywords:α-substituted benzothiophene; ruthenium acetyl complex; ruthenium vinyl complex; synthesis; electrochemistry; spectroelectrochemistry

收稿日期：2015-12-12。收修改稿日期：2016-02-24。

DOI：10.11862/CJIC.2016.088

中圖分類號：O614.82+1

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-4861(2016)04-0641-08