疏氣與疏液關(guān)系的研究

唐 軍

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

在眾多能源轉(zhuǎn)換體系中，氣體析出反應(yīng)是一個(gè)龐大且重要的分支，其中氧氣析出反應(yīng)[1-2]、氫氣析出反應(yīng)[3-4]及氯堿中氯氣析出反應(yīng)作為常見的析氣反應(yīng)，是化工企業(yè)中的重要組成部分。在電解水和氯堿等工業(yè)中，電極材料的表面發(fā)生氣析出反應(yīng)，而電極由于其平面型的結(jié)構(gòu)所限，在表面會(huì)對生成的氣體產(chǎn)生較強(qiáng)的粘附作用，增大反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致性能下降[5-6]。制備具有高本征活性與弱"氣泡屏蔽效應(yīng)"的納米結(jié)構(gòu)超疏氣電極是十分有必要的[7-8]。

這種超浸潤電極與傳統(tǒng)平面結(jié)構(gòu)的電極相比，顯著降低了催化過程中氣泡在電極表面的粘附作用，大大加快了氣泡的析出速率，增強(qiáng)了工作穩(wěn)定性，使催化析氫反應(yīng)的活性得到了提高。關(guān)于如何有效制備超疏氣材料的相關(guān)報(bào)道有很多，而關(guān)于如何制備超疏水的材料的報(bào)道有很多，超疏水與超疏氣是否存在某種關(guān)系？本文研究了關(guān)于疏液與疏氣的關(guān)系，為研究者制備超疏氣的電極提供了一個(gè)方向。

1 疏氣與疏液的關(guān)系理論推導(dǎo)

1.1 理想的光滑表面上疏氣與疏液的關(guān)系理論推導(dǎo)

根據(jù)Young's公式的推論，可以嘗試用同樣的方法(熱力學(xué)定律)做理論推理，可以建立液體下的氣體接觸角的模型(圖1)，對氣體模型做以下的假設(shè)：

(1)忽略氣體所受液體壓力的影響(Young's 方程不考慮液體重力)。

(2)接觸角不為零。

圖1 接觸角示意圖

潤濕系統(tǒng)由三個(gè)表面相，固/液、固/氣、氣/液和一個(gè)體相(氣相)組成，則系統(tǒng)中每一相的Gibbs自由能為：

(1)

γ表示表面張力，A表示表面積，u表示化學(xué)勢，所有相的Gibbs自由能為：

(2)

dAsl=-dAsvdAlv=k dasv

最后得出k=cosθ

γlvcosθ=γsl-γsv

(3)

對于水下混合氣體，假設(shè)氣體分布均勻，在界面上沒有特別的吸附，就不會(huì)存在組分的變法，這樣混合氣體也適合該公式。

氣體接觸角與表面張力的關(guān)系：

γlvcosθ1=γsl-γsv

(4)

液體接觸角與表面張力的關(guān)系 ：

γlvcosθ2=γsv-γsl

(5)

通過將(4)，(5)兩式相加得：

cosθ1+cosθ2=0

(6)

通過式(6)可以得出θ1+θ2=180 °，即對于理想平整表面，液滴在氣體環(huán)境中的接觸角與氣泡在液體環(huán)境中的接觸角成互補(bǔ)的關(guān)系。

1.2 一般表面的疏氣與疏液的關(guān)系理論推導(dǎo)

理想的光滑表面一般不可能達(dá)到，如果需要在實(shí)際過程中研究疏液與疏氣的關(guān)系，需要建立一般的理論模型。首先假設(shè)材料表面具有微凸起結(jié)構(gòu)， 為表面微凸柱的傾角，L為微凸柱間距，H微凸柱高度，具體示意圖如圖2。

(1)液體要易于取代電極表面上的氣體，即液體取代表面上氣體過程的吉布斯自由能應(yīng)小于0，即△G<0。

△G=A( γlv-γsg=-Aγlgcosθ<0，則θ<90°，所以表面應(yīng)具有親水性，其中A為液體取代氣體的面積，θ為液體在氣體環(huán)境中的接觸角， γsl,γlg分別是固液表面張力，固氣表面張力和液氣表面張力。

(2)對于具有微凸起結(jié)構(gòu)的表面，水要完全浸透表面，必須要達(dá)到力學(xué)的平衡，圖2 γlgLcosθl是液體滲透材料表面的力，而2γlgHsinθl阻礙液體滲透材料表面的力。當(dāng)壓強(qiáng)P等于0時(shí)，就是液體滲透材料表面的臨界點(diǎn)即θl=arctan(L/2H)，當(dāng)θ小于θl時(shí)，液體就會(huì)滲透材料表面，材料就會(huì)擁有超疏氣的性能。

(7)

(8)

綜上所述，當(dāng)液滴在空氣中的接觸角滿足θ

為了驗(yàn)證上面的結(jié)論，我們準(zhǔn)備做如下實(shí)驗(yàn)：

(1)測試打磨后的樣品表面液體接觸角，選出一組接觸角呈梯度變法的體系，再在液下測試氣體的接觸角，從而來驗(yàn)證第一個(gè)規(guī)律和第二個(gè)規(guī)律。

(2)制備超疏水材料，測試液下氣體的接觸角，如果液下的氣體的接觸角大于150 °就證明第三個(gè)規(guī)律。

2 試驗(yàn)證明

2.1 測試接觸角的試驗(yàn)步驟

(1)材料表面的預(yù)處理，首先將基底依次用400#、800#、1000#的無錫牌砂紙打磨，然后在乙醇中以60%的功率超聲3 min，從乙醇中取出使其自然晾干備用。

圖4 測試樣品接觸角示意圖

(2)測試液體接觸角，在預(yù)處理后的金基底上測試材料表面在空氣液體的接觸角，使用接觸角測試儀(DataphysicsOCA20)進(jìn)行測試，一般注射液體2 μL。

(3)測試氣體接觸角時(shí)，使用接觸角測試儀(DataphysicsOCA20)進(jìn)行測試。自己設(shè)置的樣品池，池子使用正方形玻璃，上面一小塊用的是泡沫，可以利用浮力懸空并且樣品容易處于水平狀態(tài)，再用雙面膠粘貼樣品和固定樣品在壁上，氣體接觸角的測試步驟如下：將測試樣品放在樣品臺(tái)中心位置，然后將樣品臺(tái)緩慢升至合適位置，調(diào)節(jié)焦距直到畫面清晰后使針尖處的液滴接觸到樣品表面后進(jìn)行拍照，儀器自帶軟件計(jì)算接觸角。分別測試了每個(gè)樣品測試不同電極表面三個(gè)不同位置的靜態(tài)接觸角的氣泡接觸角(空氣3 μL)，每個(gè)測試重復(fù)3遍，且在誤差允許范圍內(nèi)(左右差值不超過1 °)，最后結(jié)果取平均值，作為該樣品表面的靜態(tài)接觸角的值。樣品接觸角測試示意圖4。

2.2 液體接觸角在一定范圍其表面具有超疏氣的性質(zhì)

為了證明液體在某基底上的接觸角小于某個(gè)范圍市，在該液體下基底的氣體接觸角具有超疏氣的性能；首先選擇不同的基底材料和不同的表面張力的液體，進(jìn)行大量的液體接觸角測試，選取其中幾組接觸角數(shù)值分布均勻體系測試其氣體接觸角，觀察在該范圍內(nèi)的氣液接觸角關(guān)系。表1是選取需要測試氣液接觸角的體系以及具體地測試得到的氣液接觸角結(jié)果。

表1 不同體系的氣液接觸角值

圖5(a)是以鋯為基底，甲酰胺為溶劑測試的氣液接觸角；(b)是以單晶銅為基底，乙醇為溶劑；(c)以鋯為基底，水為溶劑測試的氣液接觸角；(d)以單晶銅為基底，苯甲醇；(e)以鋁為基底，水為溶劑測試的氣液接觸角；(f)以單晶銅為基底，乙二醇為溶劑測試的氣液接觸角。從圖中可以看出a, b, c, d, e和f體系的液體接觸角分別為7.6 °、13.7 °、24.6 °、36.8 °、58.0 °、和65.7 °，而這些體系的氣體接觸角均大于150 °，說明當(dāng)液體在某基底上的接觸角小于65 °左右時(shí)，在該液體下基底的氣體接觸角具有超疏氣的性能。出現(xiàn)該情況的原因是，把基底材料表面浸漬在液體的過程中，基底材料表面親水達(dá)到某個(gè)臨界值時(shí)，基底材料的表面就會(huì)完全被液體浸潤，從而形成一層薄膜，氣泡接觸基底表面的時(shí)候并不會(huì)真正形成三相界面。因此，測試基底表面氣體接觸角的時(shí)候就會(huì)出現(xiàn)基底表面具有超疏氣的性質(zhì)。

2.3 互補(bǔ)關(guān)系的證明

圖6是以聚四氟乙烯為基底，不同液體為溶劑測試的氣液接觸角，從圖中可以看出苯甲醇，乙二醇和水在聚四氟乙烯基底上的接觸角分別是69.7 °，92.2 °和115.6 °，而在這些液體下空氣的接觸角分別是141.7 °,113.7 °和96.7 °。在圖2.3(a), (b)和(d)三個(gè)體系中，液體接觸角和氣體接觸角之和分別是211.4 °，205.9°和212.3°，氣液接觸角之和接近210 °。當(dāng)液體接觸角在大于65 ° ± 5 °左右小于145 °±5 °這個(gè)范圍時(shí)，液體接觸角與氣體接觸角互補(bǔ)，試驗(yàn)結(jié)果比180 °偏大，這是由于液體接觸角測試會(huì)有重力的影響，氣體接觸角測試會(huì)有浮力的影響，從而使得氣液接觸角之和偏大。

2.4 空氣中超疏液與液下超疏氣的關(guān)系證明

首先將鋁合金依次用400#、800#、1000#的無錫牌砂紙打磨，然后在乙醇中以60%的功率超聲3 min，從乙醇中取出使其自然晾干；將清潔的鋁合金工件放入盛有15 mL超純水(一級(jí)水)的容積為45 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，120 ℃恒溫3 h，然后取出鋁合金晾干后浸入20 ℃的FAS(分子式CF3(CF2)2CH2CH2-Si(OCH3)3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的乙醇溶液中12 h，取出后移至100 ℃的烘箱中干燥2 h備用。在修飾前的鋁合金基底上測試氣泡在水下的接觸角和在修飾后的鋁合金基底上測試水滴在空氣中。圖7(a)處理后鋁合金材料表面的液接觸角，圖7(b)處理后鋁合金材料表面的氣體接觸角，從圖中可以看出這種材料表面同時(shí)具有空氣中超疏水，水中疏氣的性能。證明超疏水表面在低表面能物質(zhì)修飾前具有超疏氣的性質(zhì)，這對合成超疏氣電極材料提供了一個(gè)渠道。

3 結(jié)論

在電解水和氯堿等工業(yè)中，電極材料的表面發(fā)生氣析出反應(yīng)，而電極由于其平面型的結(jié)構(gòu)所限，在表面會(huì)對生成的氣體產(chǎn)生較強(qiáng)的粘附作用，增大反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致性能下降。制備具有高本征活性與弱"氣泡效應(yīng)"的納米結(jié)構(gòu)超疏氣電極是十分有必要的。很多研究者只是簡單的制備超疏氣的電極材料，而很少對如何制備超疏氣材料進(jìn)行研究?，F(xiàn)在很多研究者探討了如何制備超親水或者超疏水材料，可以通過探討疏氣與潤濕性的關(guān)系，從而更好的獲得超疏氣材料。本章通過對疏氣與疏液關(guān)系的研究，對如何有效制備超疏氣材料有著重要的意義，通過理論推導(dǎo)和試驗(yàn)試驗(yàn)證明可以得出如下結(jié)論：

(1)當(dāng)液體在某基底上的接觸角小于65 °±5 °時(shí)，在該液體下基底的氣體接觸角具有超疏氣的性能。當(dāng)基底材料表面親水達(dá)到某個(gè)臨界值時(shí)，把基底材料的表面浸漬在液體中就會(huì)形成薄膜，并不會(huì)形成三相界面，從而測試氣體接觸角的時(shí)候就會(huì)具有超疏氣的性質(zhì)。

(2)當(dāng)液體接觸角在大于65 ° ± 5 °左右小于145 ° ± 5 °這個(gè)范圍時(shí)，液體接觸角與氣體接觸角互補(bǔ)，試驗(yàn)結(jié)果比180 °偏大，這是由于液體接觸角測試會(huì)有重力的影響，氣體接觸角測試會(huì)有浮力的影響，從而使得氣液接觸角之和偏大。

(3)具有微納米結(jié)構(gòu)的材料同時(shí)具有超疏水和超疏氣的性質(zhì)。超疏氣的機(jī)理與超疏水的機(jī)理是一樣的，所以一般具有超疏水性質(zhì)的材料都是超疏氣的。本章研究表明，如果想要獲得超疏氣材料，可以通過選取具有親水性的本征材料制備催化劑，或者把催化劑制備成微納米結(jié)構(gòu)，從而獲得了超疏氣材料。