苯丙/二氧化硅改性劑對膠合板膠合性能和燃燒性能的影響

劉　鐸，何理輝，姜年春，鮑濱福，沈哲紅，陳　浩（.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江臨安00；.浙江省家具與五金研究所，浙江杭州00；.浙江開化縣林業(yè)局，浙江開化400）

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苯丙/二氧化硅改性劑對膠合板膠合性能和燃燒性能的影響

劉鐸1，何理輝2，姜年春3，鮑濱福1，沈哲紅1，陳浩1
（1.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江臨安311300；2.浙江省家具與五金研究所，浙江杭州311100；3.浙江開化縣林業(yè)局，浙江開化324300）

摘要：為提高膠合板膠合強度，降低其燃燒性能，以苯丙/二氧化硅（SiO2）作為改性劑，通過物理共混的方法制備了改性脲醛樹脂（UF）膠。研究了苯丙/二氧化硅改性劑粒徑、添加量對膠合板膠合強度和燃燒性能影響。改性劑粒徑設(shè)置為60，800，10 000目等3個水平，選出最適粒徑后，設(shè)置添加量（質(zhì)量分數(shù)）為0，5%，10%，15%，20%，25%等6個水平。結(jié)果表明：改性劑粒徑和添加量對膠合板膠合強度和燃燒性能影響顯著，當粒徑為60目，改性劑添加量為15%時，制備的膠合板性能最佳，膠合強度為1.33 MPa，熱釋放總量為16.3 MJ·m(－2)，釋煙總量為149.80 m2·m(－2)。圖4表4參8

關(guān)鍵詞：木材科學(xué)與技術(shù)；脲醛樹脂膠；苯丙/二氧化硅改性劑；膠合板；膠合強度；燃燒性能

脲醛樹脂膠黏劑由于工藝簡單，原料廉價，性能較佳［1］，已被廣泛應(yīng)用在膠合板［2-4］的生產(chǎn)及室內(nèi)裝修等行業(yè)中，但膠合板的易燃性限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。為擴大膠合板的應(yīng)用范圍，研究人員從改性脲醛樹脂膠性能入手提升膠合板的力學(xué)性能和阻燃性能。雖然利用三聚氰胺［5-6］、淀粉［7］等改性脲醛樹脂膠可提高膠合板膠合性能，降低甲醛釋放量，但對膠合板阻燃性能提高不顯著，仍需添加阻燃劑改善其燃燒性能。大部分阻燃劑中酸性物質(zhì)以及鹽類會影響膠合板物理力學(xué)性能，因此，目前有研究利用二氧化硅（SiO2）和二氧化鈦（TiO2）等無機粒子改性脲醛樹脂膠達到提高膠合板綜合性能。楊桂娣等［8］采用了物理共混法將納米二氧化硅加入低摩爾比脲醛樹脂中，結(jié)果表明：納米二氧化硅的加入可以降低脲醛樹脂膠游離甲醛釋放量，增大黏度，提高膠合板膠合強度。雖然無機粒子具有一定的硬度和阻燃性，添加在膠黏劑中具有增稠、增強、阻燃作用［8］，但是它們與脲醛樹脂膠黏劑的相容性并不是很好，易造成分布不均勻或產(chǎn)生沉積問題。為了解決這一問題，本研究以表面具有有機聚合物修飾的二氧化硅（苯丙/二氧化硅）作為改性劑改性脲醛樹脂膠黏劑，研究脲醛樹脂中苯丙/二氧化硅改性劑粒徑大小、添加量對膠合板膠合強度及阻燃性能的影響，獲得改性劑最佳粒徑和添加量。

1　試驗材料與方法

1.1試驗材料

楊木單板：幅面尺寸為40 cm×42 cm，含水率為8%～13%，平均厚度為1.14 mm；脲醛樹脂膠（甲醛質(zhì)量分數(shù)為0.18%），購自浙江龍游木邦化工有限公司；改性劑：苯丙/二氧化硅（60，800，10 000目），苯丙質(zhì)量分數(shù)為0.05%，購自浙江龍游木邦化工有限公司；固化劑：氯化銨，分析純，購自上海國藥試劑有限公司。

1.2試件制備

將楊木單板干燥到含水率為8%。熱壓參數(shù)：熱壓壓力為1.0 MPa，熱壓時間3 min，熱壓溫度110℃，同一條件下重復(fù)3次，制得的3層膠合板平均厚度為3 mm。改性膠黏劑制備：實驗使用脲醛樹脂質(zhì)量分數(shù)（固含量）為55%，pH 8.2，黏度為0.5 Pa·s。改性時，稱取一定量脲醛樹脂膠黏劑，然后按比例（以絕干脲醛樹脂為比例）稱取復(fù)合改性劑，邊加入，邊攪拌，總共攪拌10 min。通過面粉調(diào)膠，使改性脲醛樹脂黏度約1.5 Pa·s。

1.3試驗儀器與設(shè)備

熱壓機（XLB-08500X500型，中國上海予正儀器設(shè)備有限公司）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH.S.1型）、推臺鋸（MJ6132A型）、萬能力學(xué)試驗機（MW-4型，中國濟南實驗機械廠）、錐形量熱儀（3092820型，英國Fire Testing Technology公司）。

1.4試驗方法

1.4.1膠合強度測試膠合板的力學(xué)性能檢測參照GB/T17657-2013《膠合強度測定》進行檢測。試件規(guī)格為10.0 cm×2.5 cm，實驗條件有試件15塊·組-1。將試件浸泡在（63±3）℃熱水中3 h，取出后在室溫下冷卻10 min，再利用萬能力學(xué)試驗機進行膠合強度測試。

1.4.2燃燒性能測試阻燃試驗按說明書用錐形量熱儀（CONE）法進行，熱輻射功率為50 kW·m－2，溫度為728℃左右。試件規(guī)格為10 cm×10 cm，每組實驗條件有1個試件。

1.5試驗設(shè)計

分別添加質(zhì)量分數(shù)為15%（以脲醛樹脂膠液質(zhì)量計算）的60，800，10 000目的苯丙/二氧化硅改性劑改性脲醛樹脂膠，壓制膠合板（3層薄膠合板），以不添加改性劑為對照，通過測試膠合板的膠合強度和燃燒性能，比較不同苯丙/二氧化硅粒徑對脲醛樹脂膠改性的效果。挑選綜合效果較優(yōu)的苯丙/二氧化硅改性劑粒徑為研究對象，將添加量分為6個質(zhì)量分數(shù)梯度：0（對照），5%，10%，15%，20%，25%，通過壓成板材并測試膠合板膠合強度和燃燒性能，選出該粒徑下苯丙/二氧化硅改性劑改性脲醛樹脂膠較優(yōu)添加量。

2　結(jié)果與分析

2.1改性劑粒徑對膠合板性能影響

2.1.1改性劑粒徑對膠合板膠合強度影響加入60，800，10 000目的苯丙/二氧化硅改性劑粒徑后，膠合板強度分別為1.33，0.97，0.76 MPa，對照為1.02 MPa?？梢姡杭尤敫男詣┖螅c空白組相比，只有60目改性劑使膠合板膠合強度增加，800目和10 000目反而使膠合板的膠合強度降低。原因之一可能是因為改性劑粒徑過小，部分滲透在木材孔隙中，降低了膠黏劑在木材表面的接觸面積，最終降低膠合板膠合強度；另一個原因可能是部分小粒徑改性劑發(fā)生團聚，降低了膠合板的膠合強度。

2.1.2改性劑粒徑大小對膠合板燃燒性能——熱釋放速率和釋熱總量的影響如圖1和表1所示?？梢钥闯觯簭狞c燃到表面燃燒180 s區(qū)間內(nèi)平均熱釋放速率（HRR）大小關(guān)系為對照（110.8 kW·m－2）＞60目（84.8 kW·m－2）＞10 000目（76.9 kW·m－2）＞800目（76.3 kW·m－2）。從圖1還可得出：膠合板釋熱總量（THR）大小關(guān)系為對照（20.3 MJ.m-2）＞60目（16.3 MJ·m-2）＞800目（14.3 MJ·m－2）＞10 000目（14.0 MJ· m－2）。在研究中，往往將熱釋放速率和釋熱總量結(jié)合起來分析，改性劑能明顯提高3層薄膠合板阻燃性能。與60目改性劑相比，10 000目和800目改性劑制備的膠合板平均熱釋放速率和釋熱總量較低。

圖1　苯丙/二氧化硅改性劑粒徑對膠合板熱釋放速率和釋熱總量影響Figure 1 Effect of particle size of styrene-acrylic-SiO2modifier on HRR &THR of plywood

表1　苯丙/二氧化硅改性劑粒徑對膠合板熱釋放速率和釋熱總量影響Table 1 Effect of particle size of styrene-acrylic-SiO2modifier on HRR &THR of plywood

2.1.3改性劑粒徑大小對膠合板燃燒性能——釋煙總量的影響釋煙總量（TSR）是單位面積的材料在燃燒全過程中所釋放煙氣的總和，其值越大，說明材料燃燒所釋放出來的煙氣就愈多，火災(zāi)危害越高。如圖2所示：對于釋煙總量來講，改性劑粒徑作用大小依次為對照（500.75 m2·m－2）＞800目（213.79 m2·m－2）＞60目（149.80 m2·m－2）＞10 000目（149.41 m2·m－2），因此，脲醛樹脂添加改性劑粒徑為60目和10 000目可有效降低膠合板燃燒過程中釋放的有害煙氣。這可能是因為10 000目改性劑比表面積較大，可以吸附膠合板燃燒過程生成的煙霧和氣體；800目改性劑粒徑較大，阻燃性好，但比表面積相對較小，吸煙量低；使用60目改性劑的膠合板膠合強度最高，會在一定程度上降低板材燃燒性能，進而煙釋放量相對較少。

圖2　苯丙/二氧化硅改性劑粒徑對膠合板煙釋放總量的影響Figure 2　Effect of particle size of styrene-acrylic-SiO2 modifier on TSR of plywood

2.1.4改性劑粒徑大小對膠合板燃燒性能——質(zhì)量損失速率的影響研究了改性劑粒徑對膠合板燃燒質(zhì)量損失速率（MLR）的影響，結(jié)果如表2所示。從表2中可見，改性粒徑對膠合板平均質(zhì)量損失率和質(zhì)量損失總量影響較小，3種改性劑制備的膠合板數(shù)值相近，但是遠低于對照。說明在受一定熱源輻射情況下，改性膠黏劑制備膠合板與對照相比，不易燃燒。

表2　苯丙/二氧化硅改性劑粒徑對膠合板的質(zhì)量損失速率影響Table 2 Effect of particle size of styrene-acrylic-SiO2modifier on MLR of plywood

2.2粒徑為60目改性劑添加量對膠合板性能影響

綜合苯丙/二氧化硅改性劑粒徑對膠合板性能影響結(jié)果，加入改性劑后，明顯降低膠合板的燃燒性能。其中，800目和10 000目阻燃效果較好，但膠合強度與對照板相比較低。改性劑粒徑為60目時，阻燃效果較對照板好，同時，膠合板的膠合強度高于對照板。因此，本實驗繼續(xù)研究60目改性劑添加量對膠合板性能影響。

2.2.1粒徑為60目改性劑添加量對膠合板膠合強度影響60目苯丙/二氧化硅改性劑添加量（質(zhì)量分數(shù)）為0（對照），5%，10%，15%，20%，25%時，膠合強度分別為1.02，0.95，1.10，1.33，1.31，0.94 MPa?？梢姡S著改性劑添加量從5%增加到15%，膠合板膠合強度從0.95 MPa增加到1.33 MPa；隨著改性劑添加量繼續(xù)增加到20%時，膠合板膠合強度下降到0.94 MPa。造成此結(jié)果原因是：二氧化硅硬度好，強度高。其表面具有硅羥基，可通過縮合或者氫鍵作用被苯丙樹脂包覆，增加了它與脲醛樹脂混合均勻性和相容性，達到二氧化硅增強目的。同時苯丙樹脂作為一種彈性體，可以有效降低脲醛樹脂脆性，且由于苯丙樹脂表面有豐富官能團，提高脲醛樹脂交聯(lián)反應(yīng)，增強樹脂固化后強度。因而通過苯丙/二氧化硅改性劑改性脲醛樹脂膠，發(fā)揮有機無機協(xié)同改性效果，可顯著提高膠合板膠合強度。但是當改性劑添加量超過20%后，膠黏劑黏度顯著增加，影響涂膠均勻性以及膠層在單板表面滲透，最終使膠合板膠合強度降低，所以復(fù)合改性劑添加量以不超過15%為好。

2.2.2粒徑為60目改性劑添加量對膠合板燃燒性能——熱釋放速率和釋熱總量的影響從圖3和表3得出：添加量對膠合板平均釋熱速率大小關(guān)系為20%＞25%＞5%＞15%＞10%；添加量為10%時釋熱總量最低，為15.0 MJ·m－2。

圖3　60目苯丙/二氧化硅改性劑添加量對膠合板平均釋熱速率和釋熱總量影響Figure 3 Effect of dosage of 60 mesh styrene-acrylic-SiO2modifier on HRR &THR of plywood

表3　60目苯丙/二氧化硅改性劑添加量對膠合板平均釋熱速率和釋熱總量的影響Table 3 Effect of dosage of 60 mesh styrene-acrylic-SiO2modifier on HRR &THR of plywood

2.2.3粒徑為60目改性劑添加量對膠合板燃燒性能——釋煙總量的影響如圖4所示：通過比較釋煙總量變化曲線可知：粒徑為60目改性劑添加量（質(zhì)量分數(shù)）為0（對照），5%，10%，15%，20%，25%時，釋煙總量分別為500.75，239.86，165.36，149.80，444.68，357.81 m2·m-2。當添加量為20%時釋煙總量最大，當添加量為10%和15%時釋煙總量最小。釋煙總量越小，在火災(zāi)中能見度越高，燃燒釋放的有毒氣體也越少，火災(zāi)危害越低。

圖4　60目苯丙/二氧化硅改性劑添加量對膠合板釋煙總量的影響Figure 4　Effect of dosage of 60 mesh styrene-acrylic-SiO2 modifier on TSR of plywood

2.2.4粒徑為60目改性劑添加量對膠合板燃燒性能——質(zhì)量損失速率的影響如表4所示：經(jīng)添加量為10%和15%改性劑改性脲醛樹脂膠制備的膠合板，平均質(zhì)量損失率和質(zhì)量損失總量較小。說明在受一定熱源輻射情況下，最不易燃燒。綜合以上分析可知，當粒徑為60目改性劑的添加量為15%時，膠合板燃燒的熱釋放速率、釋熱總量、釋煙總量和質(zhì)量損失速率的值均較低并且膠合強度較高，說明經(jīng)15%改性劑改性脲醛樹脂膠制備的膠合板，在火災(zāi)發(fā)生時所釋放的熱量、煙氣均較少，有益于火場逃生。

表4　60目苯丙/二氧化硅改性劑添加量對膠合板的質(zhì)量損失速率影響Table 4 Effect of dosage of 60 mesh styrene-acrylic-SiO2modifier on MLR of plywood

3　結(jié)論

通過上述分析得出，60目和800目苯丙/二氧化硅改性劑使膠合板膠合強度降低，阻燃性提高，10 000目苯丙/二氧化硅改性劑使膠合板膠合強度降低，但總熱釋放量和質(zhì)量損失速率幾乎不變。對于粒徑為60目改性劑，隨添加量從5%增加到15%，膠合板膠合強度逐漸增大，釋煙總量逐漸減小，阻燃性總體較高，但繼續(xù)增加改性劑添加量，膠合強度和阻燃性能降低。因此，苯丙/二氧化硅改性劑較優(yōu)使用粒徑為60目，添加量為15%。由于添加苯丙/二氧化硅改性劑可顯著提高膠合板膠合強度，降低其燃燒性能，對于擴大膠合板的應(yīng)用范圍，提高使用安全性具有潛在應(yīng)用價值，并且采用的改性劑二氧化硅是無機材料，可以在不引人其他污染的情況下達到較好的環(huán)保效果。

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Combustion properties and bonding strength of plywood with a styreneacrylic-SiO2type adhesive

LIU Duo1,HE Lihui2,JIANG Nianchun3,BAO Binfu1,SHEN Zhehong1,CHEN Hao1
（1.School of Engineering,Zhejiang A &F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China;2.Zhejiang Furniture and Hardware Research Institute,Hangzhou 311100,Zhejiang,China;3.Forest Enterprise of Kaihua County,Kaihua 324300,Zhejiang,China）

Abstract:To determine how different particle sizes and additions of styrene-acrylic-SiO2influenced the bonding strength and combustion properties of plywood,a novel urea-formaldehyde（UF）resin adhesive was modified through physical blending with styrene-acrylic-SiO2,and flame retardant and bond strength test were carried out.Results showed that a particle size of 60 mesh and a 15% addition of styrene-acrylic-SiO2had a strong effect on bonding strength and combustion properties of plywood.With these conditions,plywood had the best performance when bonding strength was 1.33 MPa,total heat release was 16.3 MJ·m(-2),and total smoke release was 149.80 m2·m(－2).［Ch,4 fig.4 tab.8 ref.］

Key words:wood science and technology;urea-formaldehyde resin adhesive;styrene-acrylic-SiO2modifier;plywood;bonding strength;combustion property

作者簡介：劉鐸，從事木竹材改性研究。E-mail：910446179@qq.com。通信作者：陳浩，博士，從事功能高分子納米復(fù)合材料、超級電容器電極材料以及用于木竹材的高分子納米材料的制備與應(yīng)用等研究。E-mail：172673042@qq.com

基金項目：國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項（201404503）；國家自然科學(xué)基金資助項目（51403190）；浙江省自然科學(xué)基金資助項目（LQ14E030011，LY15E020011）；浙江農(nóng)林大學(xué)生物質(zhì)資源化利用研究中心預(yù)研子項目（2013SWZ01-2）；浙江農(nóng)林大學(xué)人才啟動基金資助項目（2011FR041，2013FR066）

收稿日期：2015-03-18；修回日期：2015-04-28

doi:10.11833/j.issn.2095-0756.2016.01.016

中圖分類號：S781.6

文獻標志碼：A

文章編號：2095-0756（2016）01-0116-06