高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛增強(qiáng)冷固型三聚氰胺-尿素-甲醛樹(shù)脂性能

席雪冬，雷　洪，杜官本，吳志剛，曹　明，廖晶晶（西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650224）

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高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛增強(qiáng)冷固型三聚氰胺-尿素-甲醛樹(shù)脂性能

席雪冬，雷洪，杜官本，吳志剛，曹明，廖晶晶
（西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650224）

摘要：為探究高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛對(duì)共縮聚合成三聚氰胺-尿素-甲醛樹(shù)脂（MUF）性能的影響，以高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛（50%）為原料合成樹(shù)脂（MUF-H），在自制混合固化劑作用下，通過(guò)常溫（20℃左右）冷壓制備膠合木，對(duì)比了高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛與普通甲醛合成樹(shù)脂的物理力學(xué)性能，并借助動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能（DMA），紅外光譜（FT-IR）和核磁共振（(13)C-NMR）等分析手段詮釋兩者間的差異。結(jié)果表明：相對(duì)于以普通甲醛制備的MUF樹(shù)脂，以高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛替制備MUF-H樹(shù)脂能有效提高樹(shù)脂的固體含量和黏度，縮短固化時(shí)間，膠合木干狀剪強(qiáng)度增幅為60%，耐水性能和剝離率測(cè)試皆能滿(mǎn)足相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果表明：高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛制備MUF-H樹(shù)脂能大幅度增強(qiáng)樹(shù)脂的彈性模量；核磁共振分析表明：以高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛合成的MUF-H樹(shù)脂具有較高含量的三聚氰胺與尿素共縮聚產(chǎn)物亞甲基醚鍵，說(shuō)明體系有較高的縮聚程度和交聯(lián)度。圖5表5參15

關(guān)鍵詞：林業(yè)工程；高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛；共縮聚合成三聚氰胺-尿素-甲醛；常溫固化；物理力學(xué)性能

長(zhǎng)期以來(lái)，脲醛（UF）樹(shù)脂以其良好的膠接性能和低廉的價(jià)格等優(yōu)勢(shì)，占據(jù)著中國(guó)木材工業(yè)尤其是人造板工業(yè)用膠中的主導(dǎo)地位。但其耐水性差、甲醛釋放高，極大地限制了UF樹(shù)脂的應(yīng)用。近年來(lái)，相關(guān)專(zhuān)家學(xué)者為改善UF樹(shù)脂綜合性能、降低甲醛釋放開(kāi)展了大量研究工作，并取得喜人的成果［1-5］。其中以三聚氰胺共聚改性合成三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共縮聚樹(shù)脂的改性方法最為常用［6-7］。三聚氰胺能夠與脲醛樹(shù)脂中的親水性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，提高樹(shù)脂的耐水性能；三聚氰胺呈堿性可以中和膠層中的酸，提高樹(shù)脂的耐水解老化性能；三聚氰胺具有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，提高樹(shù)脂的水解活化能，在一定程度上防止和降低樹(shù)脂的水解速度和熱降解［8-9］。高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)在42%以上的甲醛。在物質(zhì)摩爾比相同的情況下，與傳統(tǒng)的脫水UF相比，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛制備脲醛預(yù)縮液（UFC）合成的UF具有固化反應(yīng)活性高，固化時(shí)間短，游離甲醛含量低，板材綜合性能好等優(yōu)點(diǎn)［10］。本研究分別以高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛（50%）和普通甲醛（37%）制備MUF樹(shù)脂，旨在探究高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛對(duì)合成樹(shù)脂的性能影響，并試從結(jié)構(gòu)、機(jī)制上進(jìn)行分析。

1　材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

尿素，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醛，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛，甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，云南省新飛林人造板有限公司；甲酸，分析純，天津市化學(xué)試劑工廠(chǎng)；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市化學(xué)試劑工廠(chǎng)；橡膠木，西雙版納滄江木業(yè)有限公司，含水率在15%以下，密度大于0.5 g·cm-3。

1.2膠黏劑合成

研究中合成了2種MUF樹(shù)脂，在同樣的摩爾比及合成工藝條件下，一種以普通甲醛（37%）為原料合成，記為MUF，另一種以高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛為原料合成樹(shù)脂，記為MUF-H。MUF合成工藝：在帶有攪拌器的三口燒瓶中加入適量甲醛F（37%），調(diào)pH 9.2，升溫至50℃，加第1次尿素（U1），第1次三聚氰胺（M1）；升溫至92℃，調(diào)節(jié)pH值至5.2～5.3，反應(yīng)至一定程度，調(diào)節(jié)pH值至8.7～8.9，加第2次三聚氰胺（M2），保溫反應(yīng)至水混合性100%，立即調(diào)pH值至9.0，降溫至45℃時(shí)，添加第2次尿素（U2），保溫10 min后在pH 8.0～8.5條件下放料保存。

MUF-H合成工藝：按甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，以高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛替代普通甲醛，其余合成工藝與MUF相同。

1.3性能與表征

1.3.1樹(shù)脂的基本性能參照GB/T 14074-2006《木材膠黏劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》，測(cè)試樹(shù)脂的基本性能，如固含量、黏度、固化時(shí)間、儲(chǔ)存期等。

1.3.2物理力學(xué)性能測(cè)試按GB/T 26899-2011《結(jié)構(gòu)用集成材》，測(cè)試膠合木耐水剝離率，測(cè)試方法見(jiàn)

1.3.2.2；采用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行膠層剪切強(qiáng)度測(cè)定（壓縮速率5 mm·min-1）。

1.3.2.1剪切試件制作參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，選取橡膠木邊材按圖1準(zhǔn)備試樣材料。膠合木采用常溫加壓方式制備，將30 mm×25 mm×10 mm規(guī)格的試片涂膠后于室溫陳放10 min，之后放入壓機(jī)加壓固化。試樣制備的具體工藝參數(shù)如下：涂膠量260 g·m-2（雙面），手工涂膠。膠合面積：25 mm×25 mm。固化劑及添加量：自制混合固化劑，添加量為膠黏劑固體含量的3%。壓力為1.5 MPa。加壓時(shí)間為1 h。養(yǎng)生時(shí)間為72 h。

圖1　試件膠合示意圖Figure 1 Bonding test picture of samples

1.3.2.2剝離率試件制作采用常溫加壓方式制備，將400 mm ×150 mm×10 mm規(guī)格的板材雙面涂膠后閉合于室溫陳放10 min，之后放入壓機(jī)加壓固化，施膠量、壓力及加壓時(shí)間等參數(shù)同1.3.2.1。參照GB/T 26899-2011《結(jié)構(gòu)用集成材》，分別進(jìn)行冷水、沸水剝離實(shí)驗(yàn)，試件尺寸及制作參照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

1.3.3核磁共振（13C-NMR）分析儀器型號(hào)：Bruker Avance高分辨超導(dǎo)超頻核磁共振儀。樣品處理：用氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）作為溶劑，取樣品100 μm，溶劑300 μm注入核磁管中溶解搖勻。測(cè)定參數(shù)：脈沖序列zgig，內(nèi)標(biāo)為DMSO-d6，累加次數(shù)500～800次，測(cè)量譜寬39 062.5 Hz。定量分析參見(jiàn)文獻(xiàn)［11］。

1.3.4紅外光譜（FT-IR）分析儀器：美國(guó)瓦里安傅立葉變換紅外光譜儀Varian 1000；測(cè)試條件：溴化鉀壓片法，掃描范圍400～4 000 cm-1；掃描次數(shù)：32次。

1.3.5動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能（DMA）分析測(cè)試儀器：NETZSCH DMA-242；分析軟件：NETZSCH Proteus；測(cè)試條件：試驗(yàn)采用三點(diǎn)彎曲模式，升溫速率為5 K·min-1，溫度范圍為40～280℃，頻率為20 Hz，動(dòng)態(tài)力為1.5 N；試件規(guī)格：50 mm×10 mm×3 mm，楊木片，涂膠量為0.125 g。

2　結(jié)果與討論

2.1高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛對(duì)MUF樹(shù)脂基本性能影響

表1　是高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛制備MUF樹(shù)脂與普通甲醛制備樹(shù)脂的基本性能對(duì)比。①高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛較普通甲醛制備的MUF樹(shù)脂，其黏度和固含量顯著提高，且在可操作范圍內(nèi)，更適于膠合木的生產(chǎn)操作；②高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛較普通甲醛制備的MUF樹(shù)脂，其固化時(shí)間縮短，有利于縮短膠合木固化時(shí)間，提高生產(chǎn)效率；③高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛較普通甲醛制備的MUF樹(shù)脂，其游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低，降幅為30%。

2.2高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛對(duì)MUF樹(shù)脂物理力學(xué)性能影響

表2　高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛對(duì)膠合木剪切強(qiáng)度影響Table 2 Influence of high concentration formaldehyde to glulam shear strength

表3　高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛對(duì)膠合木剝離率的影響Table 3 Influence of high concentration formaldehyde to delamination rate

2.3核磁共振（13C-NMR）分析

根據(jù)不同化學(xué)位移處的積分面積，核磁共振碳譜可對(duì)樣品分析，推算不同基團(tuán)在樣品中所占比例。圖2和圖3分別為以普通甲醛制備MUF的定量13C-NMR譜圖和高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛制備MUF-H的13C-NMR譜圖。以甲二醇（83 mg·kg-1）為基準(zhǔn)峰，對(duì)所有吸收峰進(jìn)行積分，并計(jì)算各類(lèi)化學(xué)鍵積分值占總亞甲基積分值的百分含量，參照相關(guān)文獻(xiàn)［12,14-15］，得歸屬峰和計(jì)量分析結(jié)果見(jiàn)表4。

圖2　MUF的13C-NMR譜圖Figure 213C-NMR spectrum of sample MUF

圖3　MUF-H的13C-NMR譜圖Figure 313C-NMR spectrum of sample MUF-H

羥甲基為加成反應(yīng)產(chǎn)物，是樹(shù)脂分子鏈增長(zhǎng)、交聯(lián)反應(yīng)的基礎(chǔ)。而亞甲基橋鍵和醚鍵的相對(duì)含量體現(xiàn)的是樹(shù)脂的縮聚程度，比例越高，樹(shù)脂縮聚程度越深，樹(shù)脂的強(qiáng)度越高。由表4可知：以高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛合成的MUF-H樹(shù)脂中羥甲基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.44%，亞甲基橋鍵8.73%，亞甲基醚鍵32.01%，其中三聚氰胺與尿素共縮聚產(chǎn)生的醚鍵9.97%，縮聚程度達(dá)到40.74%。以普通甲醛合成的MUF中羥甲基含量為55.90%，亞甲基橋鍵17.21%，亞甲基醚鍵24.72%，其中共縮聚產(chǎn)生的醚鍵13.61%，縮聚程度達(dá)到41.93%。比較兩者發(fā)現(xiàn)，MUF-H的醚鍵含量是橋鍵的近4倍，而MUF的橋醚鍵含量比較接近，說(shuō)明甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)高有利于醚鍵縮聚，這是因?yàn)槠鹗技兹┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)高有利于多羥甲基化平衡反應(yīng)，有利于縮聚成醚鍵。MUF-H的共縮聚產(chǎn)物含量較MUF低，說(shuō)明甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高不利于共縮聚的發(fā)生，可能原因是甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)高使得三聚氰胺與尿素充分羥甲基化，而共縮聚需要的活化能要比自縮聚高，導(dǎo)致選擇性的產(chǎn)生自縮聚產(chǎn)物。同時(shí)MUF-H的羥甲基含量較MUF高，這有利于后期固化交聯(lián)。

表4　MUF樹(shù)脂13C-NMR定量分析結(jié)果Table 413C-NMR quantitative analysis results of MUF resins

2.4紅外光譜（FT-IR）分析

2種三聚氰胺-尿素-甲醛樹(shù)脂的紅外分析圖譜見(jiàn)圖4。參照文獻(xiàn)［13-15］對(duì)各吸收峰相應(yīng)官能團(tuán)歸屬表5。2種合成樹(shù)脂工藝、原料配比均相同，而原材料中普通甲醛與高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛的差異，實(shí)質(zhì)在于甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差別，故MUF-H與MUF在紅外圖譜上形狀相似，僅是一些峰的強(qiáng)弱差異，說(shuō)明2種合成樹(shù)脂在官能團(tuán)上相同，僅是量上存在差異。

表5　MUF樹(shù)脂的紅外譜峰歸屬Table 5 FT-IR spectrum peaks belonging

2.5動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能（DMA）分析

圖5是2種合成樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析。曲線(xiàn)MUF表示以普通甲醛為原料制備樹(shù)脂的DMA圖，曲線(xiàn)MUF-H表示以高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛為原料制備樹(shù)脂的DMA圖。由圖5分析可得知：①很顯然，以高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛制備的MUF-H樹(shù)脂的彈性模量較之普通甲醛制備樹(shù)脂MUF有大幅度提高，反映在宏觀上為MUF-H的力學(xué)性能較之MUF有很大幅度的增加，這與前面力學(xué)性能測(cè)試相吻合；②盡管2條曲線(xiàn)的初始固化溫度沒(méi)有太大差異，但通過(guò)兩者從固化起始溫度到達(dá)最大模量曲線(xiàn)斜率可以作為判別固化速率的依據(jù)，圖譜中可以明顯看出，固化反應(yīng)速率為VMUF-H＞VMUF，與固化時(shí)間測(cè)試結(jié)果相吻合；③曲線(xiàn)MUF-H與MUF都隨溫度變化顯現(xiàn)先增大再減小，再保持一段穩(wěn)定之后開(kāi)始喪失機(jī)械性能的規(guī)律，但值得注意的是，雖然MUF-H樹(shù)脂的彈性模量峰值很大，但是隨著溫度的提高，彈性模量先急劇減小，降幅為40%，而MUF降幅不到10%。由此說(shuō)明，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛制備的三聚氰胺-尿素-甲醛樹(shù)脂雖熱穩(wěn)定性差，但依然具有較高力學(xué)性能，這與耐沸水性能測(cè)試結(jié)果相吻合。④MUF-H樹(shù)脂的模量達(dá)到峰值后會(huì)急劇降低，與13C-NMR分析中醚鍵量多結(jié)果相一致，因醚鍵不穩(wěn)定會(huì)分解重排。

圖4　2種MUF樹(shù)脂的紅外譜圖Figure 4 FT-IR spectra of two kinds MUF resins

圖5　合成樹(shù)脂動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能曲線(xiàn)Figure 5 DMA spectra of synthesis resins

3　結(jié)論

①采用高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（50%）甲醛替代普通甲醛合成三聚氰胺-尿素-甲醛樹(shù)脂能有效提高膠黏劑的固體含量、黏度，縮短固化時(shí)間，通過(guò)制備膠合木測(cè)試其膠合強(qiáng)度為8.18 MPa，相比普通甲醛增幅60%，耐水性能、剝離率測(cè)試皆能滿(mǎn)足相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。②借助13C-NMR分析，可知高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛合成的MUF-H樹(shù)脂的三聚氰胺與尿素共縮聚產(chǎn)物亞甲基醚鍵較MUF高，說(shuō)明MUF-H體系的反應(yīng)程度和交聯(lián)度較高，從而解釋了力學(xué)性能增加的原因。③通過(guò)DMA測(cè)試實(shí)驗(yàn)，得知高質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛制備MUF-H樹(shù)脂能大幅度增強(qiáng)膠的彈性模量，改善膠合產(chǎn)品的熱力學(xué)性能；由隨溫度升高模量達(dá)到峰值的斜率可推測(cè)MUF-H樹(shù)脂固化速率較MUF快；而當(dāng)模量達(dá)到峰值后會(huì)有大幅度急劇降低，但仍較普通甲醛制備MUF樹(shù)脂較好，與13C-NMR分析中MUF-H醚鍵量高的結(jié)果相吻合。

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Cold-setting MUF resin adhesive prepared with concentrated fomaldehyde

XI Xuedong, LEI Hong, DU Guanben, WU Zhigang, CAO Ming, LIAO Jingjing
（Yunnan Provincial Key Laboratory of Wood Adhesives and Glued Products, Southwest Forestry University, Kunming 650224, Yunnan, China）

Abstract:To research the influence of high formaldehyde concentrations on synthetic copolycondensation of melamine urea-formaldehyde（MUF）resin performance, resins from a high formaldehyde concentration（MUFH）of 50% and standard concentration（MUF）of 37% were compared.Then glulam was prepared at room temperature（20℃）to test its physical and mechanical properties.Also, structural characteristics and thermal mechanical properties of resins were studied using(13)C-NMR（nuclear magnetic resonance）, Fourier transform infrared（FT-IR）spectroscopy, and Dynamic Mechanical Analysis（DMA）.Results showed that the high formaldehyde concentrations enhanced solid content and viscosity of the MUF-H adhesive, shortened curing time, and improved shear strength for 60%.The DMA test results revealed that the MUF-H resin also greatly enhanced the adhesive elastic modulus.Additionally, the(13)C-NMR analysis indicated that the methylene and ether bonds of MUF-H resin ware higher than MUF.Thus, the MUF-H system had a higher reaction rate and crosslinking degree which improved the mechanical properties of the resin.［Ch, 5 fig.5 tab.15 ref.］

Key words:forest engineering; high concentration of formaldehyde; MUF; room temperature curing; physical and mechanical properties

作者簡(jiǎn)介：席雪冬，從事木材膠黏劑和木質(zhì)復(fù)合材料研究。E-mail: xuedongjx@163.com。通信作者：雷洪，副教授，博士，從事木材膠黏劑和木質(zhì)復(fù)合材料研究。E-mail: lfxgirl@163.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家林業(yè)局引進(jìn)國(guó)際先進(jìn)農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)計(jì)劃（“948”計(jì)劃）項(xiàng)目（2013-4-13）；國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)（201304505）；云南省中青年學(xué)術(shù)帶頭人后備人才（2011HB024）

收稿日期：2015-03-22；修回日期：2015-05-11

doi:10.11833/j.issn.2095-0756.2016.02.016

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：2095-0756（2016）02-0300-06