超聲對X射線分析光柵鉍填充率影響研究

雷耀虎，劉　鑫，郭金川，李　冀，牛憨笨

深圳大學(xué)光電工程學(xué)院，光電子器件與系統(tǒng)教育部/廣東省重點實驗室，廣東深圳 518060

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超聲對X射線分析光柵鉍填充率影響研究

雷耀虎，劉鑫，郭金川，李冀，牛憨笨

深圳大學(xué)光電工程學(xué)院，光電子器件與系統(tǒng)教育部/廣東省重點實驗室，廣東深圳 518060

摘要：改進的微鑄造技術(shù)利用Bi2O3代替SiO2作為浸潤層，以提升X射線吸收光柵中鉍的填充率．通過源光柵發(fā)現(xiàn)，鉍填充率很大程度上取決于初始浸潤材料Bi(NO3)3的覆蓋程度．提出使用超聲的方法，使丙酮攜帶Bi(NO3)3進入高深寬比分析光柵結(jié)構(gòu)內(nèi)部，并覆蓋在側(cè)壁表面，待Bi(NO3)3高溫分解為Bi2O3后，利用Bi2O3與鉍的浸潤性使鉍完全進入分析光柵結(jié)構(gòu)內(nèi)部．實驗結(jié)果表明，相比不使用和使用頻率如40、120及170 kHz的超聲，80 kHz的超聲更有助于提高鉍的填充率，同時還表明超聲具備向高深寬比結(jié)構(gòu)內(nèi)輔助填充物質(zhì)的能力．

關(guān)鍵詞：光學(xué)工程；X射線；相襯；分析光柵；微鑄造；表面改性；浸潤；鉍；超聲

2006年，Pfeiffer等[1]提出并驗證了使用普通X射線管和源光柵代替同步輻射源實現(xiàn)X射線微分干涉相襯成像的方法，使該技術(shù)得以在普通實驗室發(fā)展起來[2-4]．相比基于微焦斑源的X射線相襯成像方法[5]，該方法很大程度上推動了實用化[6]．目前，源光柵與分析光柵是實現(xiàn)該方法的關(guān)鍵器件，但同時也是該方法實現(xiàn)的難點所在，尤其是高深寬比結(jié)構(gòu)的分析光柵．對于本課題組發(fā)展的成像系統(tǒng)，其尺寸分別為：源光柵周期42 μm，占空比0.25，分析光柵周期3 μm，占空比0.5，兩者深度同為150 μm[7-8]．

目前，LIGA(lithography, electroplating and molding)仍然是制作吸收光柵(源光柵與分析光柵)的主要技術(shù)[9-10]，但其依賴同步輻射源，且使用金作為X射線吸收材料，導(dǎo)致成本昂貴．2007年，David等[11]使用一種獨特的方法制作吸收光柵，分為光刻、濕法腐蝕及電鍍3步．但這種方法所獲得的分析光柵深寬比受限，難以滿足大光子能量的X射線成像需求．2013年，本課題組報道了使用微鑄造技術(shù)在5英寸硅片上制作基于鉍的低成本X射線吸收光柵的方法[12-13]，該技術(shù)分為光助電化學(xué)刻蝕技術(shù)制作微結(jié)構(gòu)、表面改性與鉍填充3步．雖然成功獲得了高深寬比的分析光柵，但鉍的填充率受到一定限制，且鉍難以到達分析光柵結(jié)構(gòu)底部，進而影響了系統(tǒng)莫爾條紋對比度．據(jù)分析，填充率和表面改性(鉍與光柵結(jié)構(gòu)表面的浸潤程度)有很大關(guān)系，SiO2浸潤層難以滿足高填充率分析光柵的制作[13]．為此，本研究對該技術(shù)進行改進，利用鉍與其化合物之間浸潤性優(yōu)于其他物質(zhì)的特點，選用Bi(NO3)3作為初始浸潤材料，在揮發(fā)性溶劑丙酮的攜帶下，依靠外力和表面張力的共同作用進入光柵結(jié)構(gòu)內(nèi)部，并最終停留在側(cè)壁上，為保證光柵最終表面清潔，需要先將Bi(NO3)3分解為Bi2O3再進行鉍填充．該技術(shù)首先面臨如何使浸潤溶液順利進入光柵結(jié)構(gòu)并附著在側(cè)壁表面，尤其對于具有高深寬比結(jié)構(gòu)的分析光柵．本研究提出利用超聲的方法輔助填充Bi(NO3)3，并對比了不使用及使用超聲，以及使用不同頻率的超聲對分析光柵鉍填充率的影響．

1實驗

圖1流程給出利用改進的微鑄造技術(shù)制作分析光柵的技術(shù)步驟．首先,利用已經(jīng)發(fā)展的光助電化學(xué)刻蝕技術(shù)[14-15]，在5英寸n型(100)硅片上刻蝕出分析光柵結(jié)構(gòu)，周期為3 μm，占空比為0.5，刻蝕深度為150 μm，深寬比達到100．為防止光柵結(jié)構(gòu)在填充金屬后斷裂，需要在其表面覆蓋一層氧化層以改變內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)．具體做法：將光柵結(jié)構(gòu)置于氧化爐內(nèi)，采用干氧氧化方法，在1 100 ℃時氧化5 min，降至室溫時取出．先后使用丙酮及去離子水超聲清洗10 min并烘干．將該分析光柵結(jié)構(gòu)裁開，取5個樣品，分別標(biāo)記為1#～5#．

圖1　微鑄造技術(shù)制作X射線分析光柵流程Fig.1　Flow chart of micro-casting process for X-ray analyzer gratings

使用丙酮配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Bi(NO3)3溶液，并將溶液依次覆蓋在1#～5#樣品表面，待丙酮揮發(fā)完全后，Bi(NO3)3進入分析光柵結(jié)構(gòu)內(nèi)部．此時，再將所有樣品放置于特制真空爐內(nèi)，并抽真空至真空度小于10 Pa．然后，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的Bi(NO3)3溶液．接著，保持真空狀態(tài)，通過溶液專用通道向真空爐內(nèi)注入Bi(NO3)3溶液，直至液面超過光柵結(jié)構(gòu)的上表面．停止抽真空并向爐內(nèi)充氣，取出所有樣品，在大氣環(huán)境下向光柵結(jié)構(gòu)填充Bi(NO3)3溶液．1#樣品沒有任何輔助填充措施，只是為保證溶液的均勻，施加2次/min的輕微攪拌，填充持續(xù)20 min．而2#～5#樣品分別使用頻率為40、80、120及170 kHz的超聲輔助填充，超聲功率設(shè)置為250 W，溫度為30 ℃，超聲時間20 min．為避免最終分析光柵表面殘留鉍，在600 ℃下，將所有樣品中的Bi(NO3)3分解為Bi2O3.最后為熔融金屬鉍填充．將1#～5#樣品均固定在高溫高壓爐中的提拉板上，抽真空至小于10 Pa，加熱使鉍熔化，然后將提拉板伸入熔融鉍池內(nèi)，關(guān)閉真空泵并向爐內(nèi)充入氮氣達0.7 MPa，填充1 h后提出提拉板，降至室溫后取出所有樣品．具體步驟及填充裝置可見文獻[13]．

2結(jié)果與討論

所使用浸潤層的效果可以通過對比源光柵的制作過程得出．即使源光柵周期很大，如果經(jīng)過上述氧化處理后直接進行鉍填充，收效甚微，如圖2(a)；但如果經(jīng)氧化和覆蓋小質(zhì)量分?jǐn)?shù)Bi(NO3)3溶液后，鉍填充率顯著提高，如圖2(b)．可以推斷，對于具有更高深寬比的盲孔結(jié)構(gòu)，如分析光柵，在沒有覆蓋Bi(NO3)3的區(qū)域，鉍幾乎不可能得到填充．故在鉍填充之前，應(yīng)先確保Bi(NO3)3已均勻地覆蓋在光柵結(jié)構(gòu)側(cè)壁表面．

圖2　Bi(NO3)3浸潤處理對源光柵鉍填充率的影響對比Fig.2　Results comparison of source gratings where the Bi was filled without/with the previous wet treatment by Bi(NO3)3

為清楚顯示分析光柵的整體填充效果，采用掃描電子顯微鏡背散射觀察分析光柵的側(cè)面結(jié)構(gòu)．其中，1#樣品填充結(jié)果如圖3．圖3中最上部為分析光柵的上表面，中間有白色條帶的區(qū)域為刻蝕得到的分析光柵結(jié)構(gòu)，白色條帶為填充進入結(jié)構(gòu)的鉍，其下方為硅基底．由圖3可見，鉍的整體填充率很低．可以推斷，在不借助外力的情況下，Bi(NO3)3很難完全進入分析光柵的盲孔結(jié)構(gòu)，從而無法引導(dǎo)鉍的填充，以致填充率受限．

圖3　未使用超聲輔助填充Bi(NO3)3的情況下，1#樣品的鉍填充結(jié)果Fig.3　The side-view back-scatter image of sample No.1 after the process of Bi filling without previous treatment by Bi(NO3)3

圖4　不同頻率超聲輔助填充Bi(NO3)3，再經(jīng)相同的鉍填充工藝后， 2#～5#樣品的填充結(jié)果Fig.4　The filling results of samples No.2 to No.5 after Bi(NO3)3 ultrasonic filling with different frequencies and the process of Bi filling

2#～5#樣品的填充結(jié)果見圖4，即使同樣使用超聲，但超聲頻率不同，對于鉍的填充，也導(dǎo)致不同的結(jié)果．其中, 在40及170 kHz的超聲下，鉍的填充效果相差不多，都不如120 kHz的結(jié)果，但與80 kHz的填充結(jié)果相比，顯然后者填充更充分，填充率更高．將圖4(b)放大，能夠更細致地觀察到分析光柵的側(cè)面結(jié)構(gòu)，見圖5．值得注意的是，圖5中顯示有些底部有鉍填充，上部也有，只是中間部分沒有觀察到鉍的存在，這很可能在準(zhǔn)備樣品時掉落．由于鉍的填充率在很大程度上是取決于Bi(NO3)3的覆蓋程度，因此可以推斷，不同頻率的超聲導(dǎo)致了不同的Bi(NO3)3填充率，80 kHz的超聲頻率更有助于Bi(NO3)3向分析光柵結(jié)構(gòu)內(nèi)填充，更有助于鉍填充率的提高．

圖5　圖4(b)局部放大圖Fig.5　The detail view of Fig.4(b)

實驗所用的超聲清洗設(shè)備一般用于半導(dǎo)體及其他精密零部件的去污清洗[16-17]，作用原理可概括為：低頻時以空化效應(yīng)為主，用于大顆粒的清洗; 高頻時為空化效應(yīng)結(jié)合微流效應(yīng)，用于小顆粒的清洗．空化效應(yīng)是利用液體內(nèi)存在的極小氣泡在超聲振蕩的作用下成長、壓縮及內(nèi)爆形成渦流，形成的渦流能夠帶走物體表面的較大顆粒．對于貼近物體表面的更細小顆粒，一般需要提高超聲頻率以獲取更高的清洗效率，對于小至數(shù)十納米的顆粒，則需要使用兆聲清洗技術(shù)[18-19]．

本實驗在真空和超聲的輔助下填充Bi(NO3)3溶液，真空環(huán)境下光柵結(jié)構(gòu)內(nèi)部絕大部分氣體被排出，也就是說，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液在負壓的作用下向光柵結(jié)構(gòu)內(nèi)浸入．由于分析光柵采用深孔結(jié)構(gòu)，孔內(nèi)殘留的氣體會阻礙液體的浸入，在超聲的空化及微流效應(yīng)下，部分氣體混入到液體內(nèi)并成為空泡，它們逐漸聚集并向上運動并內(nèi)爆，然后從孔結(jié)構(gòu)釋放出，最終Bi(NO3)3占滿深孔．當(dāng)孔內(nèi)丙酮揮發(fā)完全后，Bi(NO3)3隨即覆蓋在孔內(nèi)側(cè)壁表面，分解后得到的Bi2O3也將附著在內(nèi)壁表面，因此能夠吸引熔融狀態(tài)的鉍進入深孔，并到達底部．另外，除了去污清洗能力，4種頻率的超聲都具備對溶液的攪拌作用，然而，實現(xiàn)溶液的完全填充，還需具備一種與分析光柵孔徑尺寸相符的微觀作用，根據(jù)對比實驗結(jié)果，80 kHz頻率的超聲具備這樣的作用，而其他頻率所提供的作用可能對其他尺寸的孔徑填充更有利．

結(jié)語

微鑄造技術(shù)是目前制作X射線吸收光柵的唯一一種低成本方法．其改進技術(shù)使用由Bi(NO3)3分解得到的Bi2O3作為浸潤層，進而利用氧化鉍與鉍之間的浸潤性使鉍完全進入光柵結(jié)構(gòu)內(nèi)部以提高鉍的填充率．為尋找合適的超聲頻率以向高深寬比結(jié)構(gòu)的分析光柵內(nèi)輔助填充Bi(NO3)3，進行了填充實驗對比．最后的鉍填充結(jié)果顯示，在80 kHz超聲的輔助下，相比不使用超聲和使用頻率為40、120及170 kHz超聲，鉍的填充率均有明顯提高．同時，也表明超聲清洗設(shè)備除具備清洗作用外，還有向盲孔內(nèi)輔助填充物質(zhì)的作用．

致謝：感謝深圳大學(xué)光電工程學(xué)院許桂雯老師在電鏡使用上的幫助！感謝醫(yī)學(xué)院錢建庭教授、必能信超聲公司伍明華先生在超聲設(shè)備上提供的幫助！

引文：雷耀虎，劉鑫，郭金川，等．超聲對X射線分析光柵鉍填充率影響研究[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2016，33(2)：138-142.

參考文獻/ References：

[1] Pfeiffer F, Weitkamp T, Bunk O, et al. Phase retrieval and differential phase-contrast imaging with low-brilliance X-ray sources[J]. Nature Physics, 2006, 2(4): 258-261.

[2] Zanette I, Weitkamp T, Donath T, et al. Two-dimensional X-ray grating interferometer[J]. Physical Review Letters, 2010, 105(24): 248102.

[3] Momose A, Kuwabara H, Yashiro W. X-ray phase imaging using Lau effect[J]. Applied Physics Express, 2011, 4(6): 066603.

[4] Du Yang, Liu Xin, Huang Jianheng, et al. Sampling grating approach for X-ray differential phase contrast imaging[J]. Optics Express, 2015, 23(10):12712-12719.

[5] Wilkins S W, Gureyev T E, Gao D, et al. Phase-contrast imaging using polychromatic hard X-rays[J]. Nature, 1996, 384(6607): 335-338.

[6] Momose A, Yashiro W, Kido K, et al. X-ray phase imaging: from synchrotron to hospital[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society A, 2014, 372(2010): 20130023.

[7] Liu Xin, Guo Jinchuan, Lei Yaohu, et al. Two-step phase retrieval method with unkown phase shift on non-absorbtion grating X-ray differential phase contrast imaging system[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2012, 691(11): 86-89.

[8] Lei Yaohu, Liu Xin, Guo Jinchuan, et al. Development of X-ray scintillator functioning also as an analyser grating used in grating-based X-ray differential phase contrast imaging[J]. Chinese Physics B, 2011, 20(4): 042901.

[9] Kenntner J, Grund T, Matthis B, et al. Front and backside structuring of grating for phase contrast imaging with x-ray tubes[C]// International Conference on Developments in X-Ray Tomography. San Diego, USA:SPIE, 2010: 780408.

[10] Noda D, Tanaka M, Shimada K, et al. Fabrication of large area diffraction grating using LIGA process[J]. Microsystem Technologies, 2008, 14(9/10/11): 1311-1315.

[11] David C, Bruder J, Rohbeck T, et al. Fabrication of diffraction gratings for hard X-ray phase contrast imaging[J]. Microelectronic Engineering, 2007, 84(5/6/7/8): 1172-1177.

[12] Lei Yaohu, Du Yang, Li Ji, et al. Application of Bi absorption gratings in grating-based X-ray phase contrast imaging[J]. Applied Physics Express, 2013, 6(11): 117301.

[13] Lei Yaohu, Du Yang, Li Ji, et al. Fabrication of X-ray absorption gratings via micro-casting for grating-based phase contrast imaging[J]. Journal of Micromechanics and Microengineering, 2014, 24(1): 015007.

[14] Kraeh C, Popsecu A, Schieber M, et al. Fabrication of high aspect ratio microtube arrays for 2D photonic crystals[J]. Materials Research Express, 2014, 1(2): 026201.

[15] Lehmann V. The physics of macropore formation in low doped n-type silicon[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1993, 140(10): 2836-2843.

[16] 王剛，馬平，邱服民，等．光學(xué)元件超聲清洗工藝研究[J]．強激光與離子束，2012, 24(7): 1761-1764.

Wang Gang, Ma Ping, Qiu Fumin, et al. Optimization of ultrasonic cleaning of optics[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2012, 24(7): 1761-1764.(in Chinese)

[17] Mason T J. Ultrasonic cleaning: an historical perspective[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016, 29: 519-523.

[18] Vetrimurugan, Goodson J M, Lim T, et al. Ultrasonic and megasonic cleaning to remove nano-dimensional contaminants from various disk drive components[J]. International Journal of Innovative Research in Science Engineering and Technology, 2013, 2(11): 5971-5977.

[19] Brems S, Hauptmann M, Camerotto E, et al. Nanoparticle removal with megasonics: a review[J]. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2014, 3(1): N3010-N3015.

【中文責(zé)編：方圓；英文責(zé)編：木南】

Influence of ultrasonic on filling ratio of Bi in X-ray analyzer gratings

Lei Yaohu, Liu Xin, Guo Jinchuan, Li Ji, and Niu Hanben?

College of Optoelectronic Engineering, Key Laboratory of Optoelectronic Devices and Systems of Ministry of Education and Guangdong Province, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China

Abstract：Bi2O3 is applied as the wettability layer to replace SiO2 in an improved micro-casting technology to increase the filling ratio of Bi in X-ray absorption gratings. The findings in the source grating demonstrate that the Bi filling ratio depends largely on the coverage of wettability material Bi(NO3)3. We present the ultrasound assisted filling method to make the solution of acetone carrying Bi(NO3)3 flow freely into the high aspect-ratio structure of the analyzer grating so that the surface of the side walls is covered by Bi(NO3)3 after the acetone volatilizes. Thus the perfect wettability between Bi2O3 decomposed by Bi(NO3)3 at high temperature and the molten Bi leads to Bi in a full filling in the analyzer grating structure. Experimental results show that the ultrasonic with frequency of 80 kHz induces a higher Bi filling ratio compared with those with the frequencies of 40, 120 and 170 kHz. The results also demonstrate that the ultrasonic can be used as an assisted mean to fill materials in high aspect-ratio structures.

Key words：optical engineering; X-ray; phase contrast; analyzer grating; micro-casting; surface modification; wettability; bismuth; ultrasonic

作者簡介：雷耀虎(1984—)，男，深圳大學(xué)博士后研究人員．研究方向：X射線相襯成像，光柵制作技術(shù)．E-mail: yfyt10@163.com

基金項目：國家重大科研儀器設(shè)備研制專項資助項目(61227802)；國家自然科學(xué)基金資助項目(61405120)

中圖分類號：TB 559; O 647.5

文獻標(biāo)志碼：A

doi：10.3724/SP.J.1249.2016.02138

Received：2015-12-14；Accepted：2016-01-05

Foundation：National Special Foundation of China for Major Science Instrument (61227802); National Natural Science Foundation of China (61405120)

? Corresponding author：Professor Niu Hanben．E-mail: hbniu@szu.edu.cn

Citation：Lei Yaohu，Liu Xin，Guo Jinchuan，et al．Influence of ultrasonic on filling ratio of Bi in X-ray analyzer gratings[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2016, 33(2): 138-142.(in Chinese)

【光電工程 / Optoelectronic Engineering】