航空標(biāo)準(zhǔn)件無氰堿性鍍鋅的可行性研究

徐春紅，　郭　群，　段前坤，　丁　峰，　陳文超，　李云川

(中國航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)件制造有限責(zé)任公司，貴州 貴陽　550014)

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航空標(biāo)準(zhǔn)件無氰堿性鍍鋅的可行性研究

徐春紅，郭群，段前坤，丁峰，陳文超，李云川

(中國航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)件制造有限責(zé)任公司，貴州 貴陽550014)

摘要：無氰堿性鍍鋅在民用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，由于其缺乏系統(tǒng)性的全面考核評價(jià)，目前尚未進(jìn)入航空標(biāo)準(zhǔn)件生產(chǎn)企業(yè)替代氰化鍍鋅工藝。為此研究了無氰堿性鍍鋅和氰化鍍鋅鍍液的均鍍能力、深鍍能力，以及鍍層腐蝕電位、耐蝕性、氫脆性等鍍層性能。經(jīng)試驗(yàn)對比表明，無氰堿性鍍鋅能滿足航空標(biāo)準(zhǔn)件的一般要求。

關(guān)鍵詞:無氰堿性鍍鋅； 氰化鍍鋅； 均鍍能力； 深鍍能力； 鍍層性能

Keyword: cyanide-free zinc plating; cyanide zinc plating; throwing power; covering power; coating property

引言

氰化鍍鋅由于鍍液穩(wěn)定，陰極極化較高，分散能力和覆蓋能力等性能突出，廣泛應(yīng)用于各類軍工企業(yè)。該工藝的主要缺點(diǎn)是鍍液中含有氰化物，其毒性極大，一旦吸收就根本無法救治。且生產(chǎn)中還會產(chǎn)生有毒有害氣體，對環(huán)境和操作人員的身體健康危害極大。

氰化物電鍍工藝的使用有近兩百年歷史，其突出的工藝優(yōu)越性一定程度上制約了無氰鍍鋅在軍工企業(yè)的應(yīng)用[1]。但近年來，隨著國家對劇毒品使用的管控以及對落后產(chǎn)能淘汰力度的不斷加大，在航天航空領(lǐng)域發(fā)展新型環(huán)保的無氰鍍鋅技術(shù)重新提上日程，并已迫在眉睫。在民品領(lǐng)域無氰堿性鍍鋅已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用，并取得了良好的社會效益和環(huán)境效益[2-3]。但無氰堿性鍍鋅工藝在航空標(biāo)準(zhǔn)件行業(yè)中尚未進(jìn)行系統(tǒng)性的考核評價(jià)，目前仍無法完全進(jìn)入航空標(biāo)準(zhǔn)件領(lǐng)域替代氰化鍍鋅。為此，對氰化鍍鋅和無氰堿性鍍鋅鍍液的深鍍能力、均鍍能力進(jìn)行對比試驗(yàn)，并通過對鍍層的腐蝕電位、耐蝕性及氫脆性的對比，各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行考核和分析，探討無氰堿性鍍鋅替代氰化鍍鋅的可行性。

1工藝對比分析

1.1無氰鍍鋅鍍液的選擇

無氰鍍鋅的應(yīng)用重在選擇合適的電鍍?nèi)芤?，和對鍍液性能的考量。?列出了幾種鍍鋅溶液使用情況及工藝特點(diǎn)。

表1鍍鋅溶液的分類及特點(diǎn)

鍍液類型優(yōu) 點(diǎn)缺 點(diǎn)應(yīng)用情況氰化鍍鋅 工藝成熟,結(jié)晶細(xì)致,鍍液分散能力好,溫度范圍寬,廢水處理比較簡單,鍍層柔軟,二次加工性能好 毒性大,對操作系統(tǒng)安全性要求嚴(yán)格,廢水處理費(fèi)用高常用無氰堿性鍍鋅 結(jié)晶細(xì)致,抗蝕性好,鍍液成分簡單,廢水處理簡單,易于操作,不腐蝕設(shè)備 沉積速度慢,對雜質(zhì)敏感,工作時(shí)堿霧逸出,鍍層較厚時(shí)脆性大常用氯化鉀鍍鋅 鍍液穩(wěn)定,分散能力好,結(jié)晶細(xì)致,槽壓低,電流效率高(接近100%),沉積速度快,廢水處理簡單,電鍍成本低廉 鍍層應(yīng)力大,對光亮劑要求較高,對設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重,鍍層柔軟性低,二次加工性能較差常用硫酸鹽鍍鋅 沉積速度快,適合高速電鍍 結(jié)晶較粗大,分散能力差用于高速電鍍氯化銨鍍鋅 電流效率高(95%以上),結(jié)晶細(xì)致,滲氫少,分散能力好 對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,廢水處理困難,鈍化膜易變色不常用

無氰堿性鍍鋅工藝較為成熟，應(yīng)用實(shí)踐豐富。向氰化鍍鋅溶液中添加無氰堿性鍍鋅添加劑，并停止補(bǔ)加氰化鈉和氰化鍍鋅光亮劑，即可將原氰化鍍鋅溶液轉(zhuǎn)換成無氰鍍鋅鍍液，節(jié)約重新開槽的成本。因此本課題選用無氰堿性鍍鋅體系。

1.2槽液成分對比分析

目前航空標(biāo)準(zhǔn)件鍍鋅一般采用低氰氰化鍍鋅工藝，溶液組成及操作條件為：

氧化鋅

10～12g/L

氰化鈉

10～12g/L

氫氧化鈉

100～120g/L

光亮劑

4～6mL/L

θ

10～40℃

Jκ

0.5～6.0A/dm2

本實(shí)驗(yàn)采用廣州超邦化工有限公司的無氰堿性鍍鋅工藝，溶液組成及操作條件為：

氧化鋅

8～15g/L

氫氧化鈉

100～150g/L

HT-2699光亮劑

0.5～2mL/L

HT-2699輔助劑

8～12mL/L

θ

10～40℃

Jκ

1.5～4.5A/dm2

氰化鍍鋅主要是通過CN-與Zn2+絡(luò)合形成Zn(CN)42-，提高Zn2+絡(luò)離子的陰極極化電位，使鍍層結(jié)晶細(xì)致、光亮。

氫氧化鈉起絡(luò)合劑作用外，還起導(dǎo)電作用，光亮劑增加鍍層的致密性和光亮度。在無氰堿性鍍鋅溶液中，氫氧化鈉起絡(luò)合劑和導(dǎo)電的作用，通過添加光亮劑和輔助劑提高陰極極化作用以及鍍液的分散能力和深鍍能力，從而獲得光亮、細(xì)致的鍍鋅層。

除了氰化鈉和添加劑外，低氰氰化鍍鋅與無氰堿性鍍鋅工藝基本相同，用超邦化工的無氰堿性鍍鋅工藝取代氰化鍍鋅比較容易實(shí)現(xiàn)。

1.3工藝流程

氰化鍍鋅工藝流程來源于HB 5068《電鍍鋅、電鍍鎘工藝》規(guī)定，無氰堿性鍍鋅工藝與氰化鍍鋅工藝流程基本一致。

鍍鋅工藝流程為：除油→水洗→活化→水洗→氰化鍍鋅(或無氰堿性鍍鋅)→水洗→干燥→除氫→水洗→活化→水洗→鈍化→水洗→干燥。

2鍍液性能試驗(yàn)

2.1深鍍能力2.1.1測試方法

采用內(nèi)孔法，以紫銅管作為氰化鍍鋅與無氰堿性鍍鋅鍍液深鍍能力測試件(內(nèi)徑10mm×長度100mm)，如圖1所示。電鍍時(shí)將紫銅管水平放入槽中，兩端垂直于陽極，端口距陽極50mm左右，采用傳統(tǒng)的氰化鍍鋅溶液和HT-2699無氰堿性鍍鋅溶液，分別以2A/dm2電鍍30min。

圖1　內(nèi)孔法測定深鍍能力示意圖

2.1.2測試結(jié)果

將電鍍后的紫銅管按縱向切開，用最小刻度為1mm的直尺在放大鏡下測量鍍層的長度，如圖2所示。

鍍層進(jìn)行兩次平行試驗(yàn)，每次所用紫銅管為兩根，測試結(jié)果氰化鍍鋅鍍層的深鍍?yōu)?8和65mm，無氰堿性鍍鋅鍍層的深鍍?yōu)?2和68mm。

對比可知，無氰堿性鍍鋅溶液的深鍍能力較高，能更好地滿足具有深孔和內(nèi)螺紋緊固件產(chǎn)品的要求。

圖2　鍍鋅深鍍能力對比

2.2均鍍能力2.2.1測試方法

在267mL赫爾槽中進(jìn)行試驗(yàn)，分別以0.5和1A電流電鍍15min。將試片分成10部分，測出1～8號方格中心部位鍍層的厚度，如圖3所示。

圖3　測定分散能力的陰極試樣圖

2.2.2測試結(jié)果

表2為圖3中各方格鍍層厚度的測量結(jié)果。陰極近端δ1鍍層最厚，陰極遠(yuǎn)端δ8厚度最小，這與赫爾槽中近端至遠(yuǎn)端電流密度逐漸變小的分布規(guī)律相符。根據(jù)公式T=δ5/δ1×100%計(jì)算電解液的分散能力。對比試驗(yàn)結(jié)果表明，在同樣電流密度下無氰堿性鍍鋅溶液的分散能力略優(yōu)于氰化鍍鋅溶液。分散能力可以滿足航空業(yè)緊固件產(chǎn)品對鍍層均勻分布的要求。

表2鍍鋅溶液分散能力測試結(jié)果

鍍液類型I/Aδ/μmδ1δ2δ3δ4δ5δ6δ7δ8T/%無氰堿性鍍鋅0.54.824.804.674.023.663.542.692.5175.91.08.457.607.176.686.175.915.905.7773.0氰化鍍鋅0.55.504.464.133.693.523.062.752.5464.01.07.817.256.485.705.094.363.733.2365.2

3鍍層性能對比分析

3.1鍍層氫脆性3.1.1試驗(yàn)要求

采用30CrMnSiA材料按HB 5067.1加工成試棒，試棒的抗拉強(qiáng)度為σb=1170～1370MPa。分別取6根試棒進(jìn)行氰化鍍鋅和無氰堿性鍍鋅，δ為8～12μm，缺口拉伸延遲破壞試驗(yàn)斷裂時(shí)間t應(yīng)≥200h。

3.1.2試驗(yàn)結(jié)果

氰化鍍鋅和無氰堿性鍍鋅試樣加載載荷持續(xù)拉伸200h均未斷裂，均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。說明無氰堿性鍍鋅產(chǎn)品的氫脆性與氰化鍍鋅相當(dāng)，能夠滿足航空標(biāo)準(zhǔn)件的使用要求。

3.2鍍層腐蝕電位3.2.1試驗(yàn)條件及方法

氰化鍍鋅和無氰鍍鋅層鈍化后進(jìn)行電化學(xué)參數(shù)測定，測試條件為3.5%NaCl水溶液。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極面積為1cm2，掃描速率為1mV/s。

先對試樣進(jìn)行30min開路電位測試，然后進(jìn)行極化曲線測試，每個(gè)試樣測兩次。參比電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位是0.2415V，如果轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)氫電位可通過實(shí)測電位或開路電位值加0.2415V。

3.2.3測試結(jié)果

兩種鍍層的開路電位測試結(jié)果見圖4。

圖4　無氰堿性鍍鋅和氰化鍍鋅鈍化試樣的開路電位

由圖4開路電位測試結(jié)果可知，氰化鍍鋅鈍化后試樣的開路電位比無氰堿性鍍鋅鈍化試樣的開路電位要正，最大值相差約25mV，在可接受的測量誤差范圍內(nèi)。

3.3極化曲線

極化曲線測試的結(jié)果如圖5所示。

圖5　無氰鍍鋅和氰化鍍鋅鈍化試樣的極化曲線

由圖5極化曲線測試結(jié)果表明，與無氰堿性鍍鋅鈍化試樣相比，氰化鍍鋅鈍化試樣的腐蝕電位更正，與開路電位的測試結(jié)果一致，氰化鍍鋅鈍化試樣的腐蝕電流密度更小。因此氰化鍍鋅鈍化試樣發(fā)生腐蝕的速率更小，耐蝕性稍好，但總體差別較小。

另外，對Tafel曲線中的氰化鍍鋅鈍化和無氰堿性鍍鋅鈍化陽極極化和陰極極化曲線分別進(jìn)行了曲線擬合，兩條切線的交點(diǎn)所對應(yīng)的縱坐標(biāo)值、橫坐標(biāo)值即為各自的腐蝕電流密度和腐蝕電位。測試結(jié)果列于表3(每個(gè)試樣測兩次)。

表3腐蝕電位和腐蝕電流密度擬合結(jié)果

φcorr/VJcorr/(μA·m-2)氰化鍍鋅無氰堿鋅氰化鍍鋅無氰堿鋅-1.15-1.18178328-1.14-1.20147244

3.4耐蝕性3.4.1測試要求

將材料為20#和45#鋼，規(guī)格為100mm×50mm×4mm的試片分別進(jìn)行氰化鍍鋅和無氰堿性鍍鋅并鈍化處理，鍍層δ為8～12μm，按GB 10125進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)中要求鈍化膜出現(xiàn)白色腐蝕產(chǎn)物t不低于72h,鍍層出現(xiàn)紅色腐蝕產(chǎn)物t不低于336h，若鍍層336h未出現(xiàn)紅色腐蝕產(chǎn)物，則延長中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間至出現(xiàn)紅色腐蝕產(chǎn)物為止，記錄中性鹽霧試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3.4.2測試結(jié)果

72h后觀察試片表面，鈍化膜無白色腐蝕產(chǎn)物，336h后再次觀察試片，鍍層無紅色腐蝕產(chǎn)物，滿足HB 5362標(biāo)準(zhǔn)要求。繼續(xù)對試片進(jìn)行極限鹽霧試驗(yàn)，每天對試片觀察記錄，448h氰化鍍鋅層表面出現(xiàn)黑色及紅色腐蝕產(chǎn)物，無氰堿性鍍鋅層表面只出現(xiàn)了白色腐蝕產(chǎn)物。

3.5鍍鋅層與非金屬涂層的結(jié)合力3.5.1測試要求

采用45#鋼，加工成規(guī)格為100mm×50mm×4mm的試片，分別進(jìn)行氰化鍍鋅和無氰堿性鍍鋅，然后在其表面進(jìn)行磷化處理并分別涂覆航空磁漆TB06-9及航空用干膜潤滑劑HR7201等非金屬涂層，涂層δ為5～12μm。

3.5.2測試方法和結(jié)果

用鋒利的刀片順其長度方向刻劃相距10mm的兩條平行線，刻劃的深度應(yīng)劃透膜層至基體，用3M膠帶垂直于劃痕線輕輕貼在試樣上，然后將膠帶快速剝離，剝離方向與試樣成90°角。

采用劃痕法時(shí)氰化鍍鋅和無氰堿性鍍鋅層表面涂覆層進(jìn)行結(jié)合力測試。測試結(jié)果表明，表面的涂層均無起皮、脫落現(xiàn)象，其結(jié)合力良好。

4結(jié)論

通過對無氰堿性鍍鋅與氰化鍍鋅工藝的對比研究，經(jīng)各項(xiàng)性能測試后，無氰堿性鍍鋅鍍液的均鍍能力和深鍍能力及鍍層的耐蝕性、氫脆性等鍍層性能指標(biāo)，完全可以與氰化鍍鋅相媲美，而且無氰堿性鍍鋅鍍液穩(wěn)定，便于維護(hù)，廢水處理簡單，鋅離子只需要中和沉淀即可分離。使用無氰堿性鍍鋅既滿足了電鍍鋅本身的性能要求，又避免了劇毒品氰化物的使用，同時(shí)也是電鍍行業(yè)發(fā)展清潔生產(chǎn)的具體體現(xiàn)，是促進(jìn)工業(yè)污染防治從單純的末端治理向污染預(yù)防轉(zhuǎn)變的必由之路，從根本上摒棄了傳統(tǒng)的“先污染，后治理”的末端治理弊端，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益的統(tǒng)一。

參考文獻(xiàn)

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[2]王池，張紅利.環(huán)保型堿性鍍鋅工藝介紹[J].材料保護(hù)，2007，40(2)：64-66.

[3]郭崇武.無氰堿性鍍鋅工藝及鍍層性能[J].電鍍與精飾，2014，36(1)：9-11.

Feasibility Study of Cyanide-free Alkaline Zinc Plating for the Aviation Standard Parts

XU Chunhong, GUO Qun, DUAN Qiankun, DING Feng,CHEN Wenchao, LI Yunchuan

(China Aviation Industry Standard Parts Manufacturing Co.,LTD.,Guizhou Guiyang 550014,China)

Abstract:Cyanide-free alkaline zinc plating has been widely used in civilian areas.However,it has not been used in the aviation standard parts production due to the lack of systemic comprehensive evaluation.Therefore,the throwing power and coving power of cyanide-free alkaline and cyanide zinc plating solution were compared,and the coating properties such as corrosion potential,corrosion resistance,and hydrogen brittleness were analyzed and studied.The comparison tests showed that the cyanide-free zinc plating could meet the general requirements of aviation standard parts.

中圖分類號：TQ153.15

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

收稿日期：2015-11-19修回日期： 2015-12-03

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.03.010