不溶性陽極材料對電解鎳始極片的影響

王春霞，　張貝貝，　吳光輝，　胡小萍，　林　茜

(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌　330063)

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不溶性陽極材料對電解鎳始極片的影響

王春霞，張貝貝，吳光輝，胡小萍，林茜

(南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌330063)

摘要：實驗分別研究了鉛板、石墨及鈦基二氧化鉛作為陽極材料時，其對電解鎳始極片的槽電壓、電流及槽液pH的影響。通過掃描電子顯微鏡及電化學(xué)工作站，觀察和測試了三種陽極材料獲取的始極片的微觀形貌及極化曲線。結(jié)果表明，鈦基二氧化鉛作為陽極時，其槽電壓、電流及槽液pH較為穩(wěn)定，獲取的始極片外觀均勻、組織緊密，溶解性能好，優(yōu)于其他兩種陽極材料。

關(guān)鍵詞:不溶性陽極材料； 電解鎳始極片； 微觀形貌； 溶解性能

Keyword:insoluble anode material；electrolytic nickle starting sheet;microtopography;dissolving property

引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，電解厚鎳需求量逐漸增大，已廣泛應(yīng)用于不銹鋼、電鍍陽極等領(lǐng)域。電解厚鎳生產(chǎn)中所用的陰極(即始極片)，是采用鉛板、石墨或鈦基二氧化鉛等材料作為陽極，硫酸鎳、氯化鎳和硼酸組成的鍍鎳電解液，通過電解的方法在鈦板上制備1～2mm的鎳層[1]，該鎳層從鈦板上剝離后即為電解厚鎳的始極片。前期實驗發(fā)現(xiàn)，采用不同的陽極制備出的始極片，性能有很大的差異，直接影響后續(xù)電解厚鎳作為電鍍陽極時的溶解性能。為獲取優(yōu)異的電解厚鎳，本文將著重討論不溶性陽極材料對電解厚鎳始極片的影響，以期篩選出合適的陽極材料，從而提高電解厚鎳層的質(zhì)量。

1實驗

1.1實驗材料及規(guī)格

陰極采用TA鈦板作為基體，尺寸為65mm×100mm×2mm。鍍覆面積為0.5dm2，余面用絕緣膠布密封，陽極分別為不溶性鉛板、石墨及鈦基二氧化鉛。

1.2始極片的電解工藝

電解液組成及工藝條件：270～300g/L NiSO4·6H2O，80～100g/L NiCl2·6H2O，80～100g/L NaCl，6～7g/L H3BO3。θ為55～65℃，pH為3～5，Jκ為2～3A/dm2，A(陰極)∶A(陽極)為1∶2。

工藝流程：砂紙拋光(使試片表面光滑平整)→除油(70g/L NaOH,室溫，10～15min，以除去試片表面油污)→活化(3%～5% H2SO4,室溫下浸泡1min)→封邊(用絕緣膠帶將鈦板四周封閉)→電解→吹干→剝離。每道工序之間均用去離子水沖洗干凈。

1.3性能檢測

1)外觀觀察。用肉眼觀察鍍鎳層表面是否有針孔、鎳瘤等現(xiàn)象。

2)鍍層厚度。使用TT260涂層測厚儀(北京時代創(chuàng)合科技有限公司)測量鍍層厚度。

3)微觀形貌觀察。用Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)(荷蘭FEI公司)觀察始極片的表面微觀形貌，工作條件：鎢燈絲，電壓20kV，真空，室溫，放大倍數(shù)為2000倍。

4)電化學(xué)性能分析。陽極極化曲線測試，利用CHI606C型電化學(xué)工作站測試鎳塊(始極片)的陽極極化曲線，輔助電極采用鉑電極，參比電極用飽和甘汞電極，測試電極為鎳塊(A為1cm2)，θ為60℃，采用恒電位法掃描，掃描范圍-0.4～0.6V,掃描速度0.005V/s。測試前用金相打磨機(jī)對試樣進(jìn)行拋光處理，再用無水乙醇清洗、去離子水沖洗。

塔菲爾曲線測試。采用CHI606C型電化學(xué)工作站，測試及分析不同陽極材料對始極片耐蝕性能的影響。電鍍液性能測試選用三電極體系，工作電極為始極片，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，θ為60℃，掃描范圍-0.50～-0.25V,掃描速度0.005V/s。測試前用金相打磨機(jī)對試樣進(jìn)行拋光處理，再用無水乙醇清洗、去離子水沖洗。

2結(jié)果與分析

2.1陽極材料對電流、電壓和pH的影響

實驗中陰極Jκ為2.3A/dm2、電解t為2h，pH為4.5,采用三種不同的陽極材料時電流、電壓及pH隨時間變化如圖1所示。

圖1　不同陽極的電流、電壓及pH的變化曲線

圖1三幅圖中鉛板作陽極時，其對電流、電壓及pH的影響，由圖可知電壓較為穩(wěn)定，pH有變小的趨勢，但是電流變化較大，直至變?yōu)榱?。主要是因為在該體系下，鉛板的析氧過電位很低，電沉積鎳的過程中陽極易發(fā)生析氧反應(yīng)，從而使得溶液的pH變小[2]。并且，陽極產(chǎn)生的[O]與鉛反應(yīng)生成一氧化鉛，從而使體系電阻增大，電流變小。

圖1三幅圖中石墨作陽極時，其對電流、電壓及pH的影響，由圖中可以看出，其作為陽極電解時，電流、電壓較為穩(wěn)定。但是pH有降低的趨勢，可能是因為石墨電極的析氧過電位非常低，從而使得陽極易發(fā)生析氧反應(yīng)，造成溶液的pH降低。另外，石墨電極在長時間電解時會溶解產(chǎn)生小顆粒石墨(最小可達(dá)到納米級顆粒)，從而污染電解槽液，使沉積鎳板長出針狀顆粒物即形成含碳鎳板的始極片，對于后續(xù)生產(chǎn)電解厚鎳將產(chǎn)生不良影響。

圖1三幅圖中鈦基二氧化鉛作陽極時，其對電流、電壓及pH的影響，鈦基二氧化鉛作為陽極時，導(dǎo)電性能良好[3]，槽液的電壓及pH較為穩(wěn)定，電流略有波動。這是由于鈦基二氧化鉛作陽極時，體系電阻小，槽電壓穩(wěn)定在一個較小值范圍內(nèi)，槽液pH穩(wěn)定，其陰極效率高，而鉛板和石墨作陽極時，其槽液pH降低，陰極效率降低。因此鈦基二氧化鉛在實際生產(chǎn)中有一定的使用價值[4]。

2.2陽極材料對始極片厚度的影響

采用1.2的電解鎳工藝，分別選用鉛板、石墨及鈦基二氧化鉛作為陽極，在鈦板上電解2h，獲取的鎳層，利用TT260涂層測厚儀測量厚度，結(jié)果如表1所示。

表1不同陽極沉積的始極片厚度

陽 極δ/μmδ/μm鉛 板52.9 60.8 51.954.9 56.955.5石 墨57.1 59.9 60.160.4 62.860.1鈦基二氧化鉛76.1 79.7 77.380.1 76.077.8

由表1可知，以鉛板、石墨和鈦基二氧化鉛分別作為陽極時，得到的電解鎳鍍層的平均厚度δ分別為55.5、60.1和77.8μm。三種不溶性陽極材料獲取的始極片厚度相差較大，這是因為在電解過程中，陽極材料的不同導(dǎo)致陰極電流效率存在差異，由增量法所得，以鉛板、石墨和鈦基二氧化鉛分別作為陽極時，陰極(面積均為25.725cm2)質(zhì)量增加分別為1.0841、1.1294和1.2590g。這可能是由于鈦基二氧化鉛作為陽極時，槽液分散能力好，pH穩(wěn)定，從而使陰極電流效率較高。

2.3陽極材料對始極片外觀的影響

采用1.2的電解鎳工藝，分別選用鉛板、石墨及鈦基二氧化鉛作為陽極，在鈦板上電解2h，獲取的δ分別為55.5、60.1及77.8μm，采用佳能G7X數(shù)碼相機(jī)拍攝始極片外觀照片如圖2所示。

圖2　不同陽極材料制備的始極片外觀

從圖2中可以看到，用不同的陽極材料得到的始極片外觀有差別。鉛板作陽極時始極片表面有針孔、鎳瘤存在，顏色較為灰暗；石墨作陽極時雖然鍍層外觀較為完整，但表面有許多黑色小顆粒和粉末存在；鈦基二氧化鉛作陽極時始極片外觀完整、均勻、連續(xù)及不爆皮。

2.4陽極材料對始極片微觀形貌的影響

利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察始極片的表面微觀形貌，如圖3所示。

圖3　不同陽極材料制備的始極片SEM照片

由圖3可知，鉛板作陽極時，始極片表面組織致密，但不均勻，表面有少量孔隙存在；石墨作陽極時，始極片表面粗大而疏松，呈菜花狀形貌，這是由于電解過程電流不斷減小，陰極電流密度不斷降低，使得陰極極化作用小，得到晶粒粗大、疏松的表面組織；鈦基二氧化鉛作陽極時，始極片表面組織緊密，呈板塊狀形貌[5]。

2.5陽極材料對始極片溶解性的影響

利用電化學(xué)工作站測試得到了不同陽極材料制得的始極片的陽極極化曲線，如圖4所示。在φcorr至φpp金屬電極的活化溶解區(qū)內(nèi)，不同材料作陽極時其極化程度不同，按大小順序為：K石墨>K鉛板>K鈦基二氧化鉛。

圖4　不同陽極制備始極片的陽極極化曲線

對于腐蝕電池的陽極，極化程度越大，金屬的陽極溶解越難進(jìn)行；反之極化程度越小，金屬的陽極溶解越易進(jìn)行。由此可以知道，鈦基二氧化鉛作陽極時，始極片溶解性較好；鉛板作陽極時，始極片溶解性一般；而石墨作陽極時，始極片溶解性較差，一般說來，鎳片表面晶粒越細(xì)，比表面積越大，表面活性越大，越容易被溶解，說明鈦基二氧化鉛作陽極獲取的始極片作為電鍍陽極時，其溶解性能好。

2.6陽極材料對始極片耐蝕性的影響

利用電化學(xué)工作站測試得到了不同陽極材料制得的始極片的塔菲爾曲線，如圖5所示。

圖5　不同陽極制備始極片的塔菲爾曲線

由塔菲爾直線外推法[6]得到鉛板和鈦基二氧化鉛作陽極時制備的始極片，其自腐蝕電位較為接近，分別為-0.4459V和-0.4448V；石墨作陽極時始極片的自腐蝕電位為-0.4079V。由圖5看出，不同陽極材料下獲得的始極片其耐蝕性能存在一定的差別。造成耐蝕性不同的原因可能是由于晶界處雜質(zhì)原子偏聚，導(dǎo)致晶內(nèi)和晶界處的腐蝕電位不同，從而存在腐蝕電位差，使金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕，晶粒越細(xì)小，晶界總面積就越大，形成腐蝕原電池數(shù)量越多，從而可以加速腐蝕[7]。塔菲爾曲線進(jìn)一步說明了鉛板和鈦基二氧化鉛作陽極獲取的始極片作為電鍍陽極時，其溶解性能優(yōu)于石墨作為陽極時獲取的始極片。

3結(jié)論

1)鉛板作陽極制備鎳始極片時電流變化較大，有降為0的趨勢；石墨作陽極時，pH變化較大，由4.6降到3.3；而鈦基二氧化鉛作陽極時，其槽電壓、電流穩(wěn)定，槽液pH較穩(wěn)定在4.5左右。

2)在同等工藝條件下，鉛板作陽極時，獲取的始極片最薄，δ為55.5μm；而鈦基二氧化鉛作陽極時，獲取的始極片最厚，δ為77.8μm。

3)鉛板作陽極時始極片表面有針孔、鎳瘤存在，顏色較為灰暗，表面組織較緊密，但不均勻；石墨作陽極時表面有許多黑色小顆粒和粉末存在，表面組織粗大，呈菜花狀；鈦基二氧化鉛作陽極時始極片表面連續(xù)光滑，組織緊密，呈板塊狀形貌。

4)陽極極化曲線和塔菲爾曲線的結(jié)果顯示，鈦基二氧化鉛作陽極時獲取的始極片的溶解性能較好，而石墨作陽極時，獲取的始極片的溶解性較差。

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Influences of Insoluble Anode Materials on Electrolytic Nickel Starting Sheet

WANG Chunxia， ZHANG Beibei， WU Guanghui， HU Xiaoping， LIN Xi

(School of Materials Science and Engineering,Nanchang Aeronautical University,Nanchang 330063,China)

Abstract:The influences of insoluble anode materials (stereotype,graphite and titanium based lead dioxide) on the cell voltage,current and bath pH value of electrolytic nickel starting sheet were studied by experiments.Microtopography and polarization curves of the sheets obtained from the three anode materials were observed and tested by scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical workstation,respectively.Results showed that when using titanium based lead dioxide as anode,the cell voltage,current and bath pH value were more stable,the obtained starting sheet was better than that of the other two anode materials due to its uniform appearance,compact organizational structure and good dissolving property.

中圖分類號：TQ153.12

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

收稿日期：2015-10-10修回日期： 2015-11-05

doi：2014(33)：1045-1048.10.3969/j.issn.1001-3849.2016.03.002