可見(jiàn)光固化樹(shù)脂的制備及性能

劉 繼 東，　叢 翔 宇，　楊 瑞 峰，　劉 彥 軍

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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可見(jiàn)光固化樹(shù)脂的制備及性能

劉 繼 東，叢 翔 宇，楊 瑞 峰，劉 彥 軍

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:以樟腦醌、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、碘鎓鹽為光引發(fā)體系，與聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯混合，經(jīng)可見(jiàn)光固化制備了光固化樹(shù)脂材料。研究了可見(jiàn)光固化樹(shù)脂組分用量對(duì)樹(shù)脂性能的影響，分析了可見(jiàn)光固化樹(shù)脂的硬度及耐磨度，并對(duì)可見(jiàn)光固化樹(shù)脂進(jìn)行了紅外光譜結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，聚氨酯丙烯酸酯為63%、甲基丙烯酸甲酯為33%、樟腦醌為1.9%、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯為1.1%、碘鎓鹽為1.0%時(shí)，制備的可見(jiàn)光固化樹(shù)脂固化速度快(105 s)，并具有良好的硬度及耐磨性能。

關(guān)鍵詞:樹(shù)脂；可見(jiàn)光； 表面涂層；光固化

0引言

隨著電子、光學(xué)、醫(yī)療以及精密儀器等高端行業(yè)的蓬勃發(fā)展，光固化樹(shù)脂涂層的使用越來(lái)越廣泛，用量也大幅度提高[1-2]。特別是近年來(lái)人們節(jié)能環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，光固化樹(shù)脂品種性能不斷增強(qiáng)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，更促進(jìn)了光固化樹(shù)脂的發(fā)展，不論在產(chǎn)量上還是數(shù)量上，光固化樹(shù)脂都已成為一個(gè)大類[3]。與紫外光固化樹(shù)脂相比，可見(jiàn)光固化樹(shù)脂在可見(jiàn)光照射下即可交聯(lián)固化,對(duì)光源要求低，大大減弱了光源對(duì)身體的傷害[4]；不存在厚膜固化效果差的問(wèn)題[5]。國(guó)外可見(jiàn)光固化樹(shù)脂已經(jīng)得到了較好的應(yīng)用，而國(guó)內(nèi)對(duì)可見(jiàn)光固化技術(shù)的研究較少[6]，可見(jiàn)光樹(shù)脂材料存在固化時(shí)間較長(zhǎng)、硬度較低等不足[7-8]。作者制備了一種室溫下可見(jiàn)光固化的樹(shù)脂材料，并對(duì)其固化速度、硬度及耐磨性能進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要原料與儀器

原料：聚氨酯丙烯酸酯，化學(xué)純；甲基丙烯酸甲酯，分析純；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，分析純；樟腦醌，分析純；碘鎓鹽，自制。

儀器：光固化機(jī)，GJ-554；邵氏硬度計(jì)，LX-A、LX-D，溫州市海寶儀器有限公司。

1.2可見(jiàn)光固化樹(shù)脂的制備

將聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯按一定比例加入到250 mL三口燒瓶中，接著依次加入1.9%的樟腦醌、1.1%的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯及1.0%的碘鎓鹽，混合均勻，制備得到可見(jiàn)光固化樹(shù)脂。

1.3可見(jiàn)光固化樹(shù)脂的固化

將可見(jiàn)光固化樹(shù)脂均勻涂覆在7.6 cm×2.5 cm 載玻片上，放置在光固化機(jī)中，經(jīng)可見(jiàn)光固化105 s后，得到交聯(lián)固化的樹(shù)脂材料。室溫下放置0.5 h后進(jìn)行樹(shù)脂性能分析。

1.4表征及性能測(cè)試

紅外光譜表征：采用74902435CZ型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

樹(shù)脂硬度的測(cè)定：采用邵氏硬度計(jì)對(duì)固化在載玻片上的樹(shù)脂樣品進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)使用邵氏A型硬度計(jì)測(cè)試讀數(shù)超過(guò)70時(shí)則需要使用D型硬度計(jì)重新測(cè)量。

樹(shù)脂耐磨度的測(cè)定：對(duì)固化在載玻片上的樹(shù)脂樣品用800#砂紙擦拭涂層600次，每隔100次稱量其質(zhì)量，計(jì)算磨耗失重。

2結(jié)果與討論

2.1樹(shù)脂的紅外光譜表征

由圖1可以看出，3 534 cm-1為甲基振動(dòng)吸收峰，2 954 cm-1為甲基振動(dòng)吸收峰，1 720 cm-1為碳氧雙鍵振動(dòng)吸收峰，固化前1 635 cm-1為碳碳雙鍵振動(dòng)吸收峰。固化后碳碳雙鍵吸收峰消失，表明雙鍵打開(kāi)進(jìn)行了聚合反應(yīng)。

圖1　光固化樹(shù)脂的紅外光譜

2.2聚氨酯丙烯酸酯用量對(duì)樹(shù)脂性能的影響

由圖2可以看出，隨著聚氨酯丙烯酸酯用量的增加，樹(shù)脂固化時(shí)間不斷減少，硬度不斷增加，當(dāng)其用量達(dá)到63%時(shí)，固化時(shí)間最少，硬度達(dá)到最大值，若繼續(xù)增加聚氨酯丙烯酸酯用量，固化時(shí)間增加、硬度逐漸下降。

圖2　聚氨酯丙烯酸酯對(duì)樹(shù)脂固化性能的影響

2.3甲基丙烯酸甲酯用量對(duì)樹(shù)脂性能的影響

從圖3中可以看出，當(dāng)改變甲基丙烯酸甲酯的量時(shí)，可見(jiàn)光樹(shù)脂的磨耗失重也發(fā)生變化，這是由于改變甲基丙烯酸甲酯的量，涂膜固化產(chǎn)生較大的收縮，附著力下降繼而影響涂膜的耐磨性能。當(dāng)甲基丙烯酸甲酯的用量為33%時(shí)，樹(shù)脂顯現(xiàn)出較好的耐磨損性能，23%、43%時(shí)樹(shù)脂的耐磨性能下降，所以甲基丙烯酸甲酯用量最佳為33%。

圖3　摩擦次數(shù)與樹(shù)脂的磨耗失重曲線

2.4光引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂性能的影響

采用樟腦醌作為光引發(fā)劑。由圖4可以看出，在樟腦醌用量低于1.9%時(shí)，隨著光引發(fā)劑用量的增加，固化速率顯著增加；這是由于當(dāng)樟腦醌用量少，影響樹(shù)脂材料的固化效率和固化程度。當(dāng)樟腦醌大于1.9%時(shí)，繼續(xù)增加樟腦醌的用量，固化時(shí)間變化較?。贿@是由于樟腦醌有顏色，過(guò)量的樟腦醌會(huì)影響可見(jiàn)光的透過(guò)率，從而影響固化程度。所以樟腦醌的最佳用量為1.9%。

2.5光引發(fā)助劑用量對(duì)樹(shù)脂性能的影響

采用4-二甲基氨基苯甲酸乙酯為光引發(fā)助劑。由圖5可見(jiàn)，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯用量為1.1%時(shí)，硬度、固化速度達(dá)到最佳，繼續(xù)增加4-二甲氨基苯甲酸乙酯的用量，樹(shù)脂硬度與固化速度反而降低。這是由于當(dāng)其用量較低時(shí)，隨著用量增加，有效提高樟腦醌的引發(fā)效率，用量過(guò)多反而會(huì)抑制樟腦醌的引發(fā)效率。因此，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯的用量為1.1%時(shí)樹(shù)脂的性能最佳。

圖4　樟腦醌對(duì)固化性能的影響

圖5　4-二甲基氨基苯甲酸乙酯對(duì)樹(shù)脂性能的影響

2.6碘鎓鹽用量對(duì)樹(shù)脂性能的影響

由圖6可知，當(dāng)?shù)怄f鹽的用量低于1.0%時(shí)，隨著碘鎓鹽的用量增加時(shí)，樹(shù)脂固化時(shí)間減少，當(dāng)?shù)怄f鹽用量為1.0%時(shí)，固化時(shí)間最少，繼續(xù)增加碘鎓鹽的用量，樹(shù)脂固化時(shí)間延長(zhǎng)，因此碘鎓鹽的用量為1.0%時(shí)樹(shù)脂的性能最佳。

圖6　碘鎓鹽對(duì)固化性能的影響

2.7放置時(shí)間對(duì)樹(shù)脂硬度的影響

將可見(jiàn)光固化樹(shù)脂于光固化機(jī)中固化105 s，在室溫下放置20 min后，每隔5 min進(jìn)行硬度測(cè)量，研究樹(shù)脂硬度隨時(shí)間的變化。由圖7可見(jiàn)，放置過(guò)程中固化反應(yīng)仍然在進(jìn)行，放置55 min 后樹(shù)脂硬度達(dá)到最大值，固化反應(yīng)完全。

圖7　硬度隨放置時(shí)間的變化

3結(jié)論

制備了可見(jiàn)光固化樹(shù)脂，當(dāng)聚氨酯丙烯酸酯占樹(shù)脂總質(zhì)量的63%、甲基丙烯酸甲酯33%、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯 1.1%，碘鎓鹽1.0%，樟腦醌1.9%時(shí)，樹(shù)脂105 s即可固化，固化后樹(shù)脂硬度最終能達(dá)到D48，并表現(xiàn)出良好的耐磨性。膠黏劑固化過(guò)程中普遍存在固化深度有限以及不透明材料難以應(yīng)用等缺點(diǎn)，加入碘鎓鹽，提高了固化程度，增強(qiáng)了樹(shù)脂材料的硬度及耐磨度等性能。

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Synthesis and properties of visible light curing resin

LIUJidong，CONGXiangyu，YANGRuifeng，LIUYanjun

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:The visible light curing resin material was prepared using camphor quinone, 4-dimethyl aminobenzoic acid ethyl ester, iodonium salt as initiating system with polyurethane acrylate and methyl methacrylate. The effect of visible light cured resin’s component on the properties of resin was studied. The hardness and wear resistance of visible light cured resin were analyzed, and the infrared spectrum of visible light cured resin structure was characterized. Results showed that the visible light cured resin had fast curing speed (105 s), good hardness and wear resistance when the polyurethane acrylate was 63%, methyl methacrylate was 33%, light initiator system components for camphor quinone was 1.9% 4-dimethyl amino benzoic acid ethyl ester was 1.1%, iodonium salt was 1.0%.

Key words:resin; visible light; the surface coating; light curing

中圖分類號(hào):TQ322.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

作者簡(jiǎn)介:劉繼東(1989-)，男，碩士研究生；通信作者：劉彥軍(1965-)，男，教授.

收稿日期:2014-12-11.

文章編號(hào):1674-1404(2016)02-0104-03