蘆葦?shù)木圊セ男约捌湓赑E中的應用

夏 　 英，　張 　 卉，　張 鋒 鋒，　王 　 前，　劉 　 然

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連　116034 )

?

蘆葦?shù)木圊セ男约捌湓赑E中的應用

夏 英，張 卉，張 鋒 鋒，王 前，劉 然

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連116034 )

摘要:以乙酰氯為酯化劑，在自制的離子液體1-乙烯基-3-羥乙基咪唑氯鹽中對蘆葦纖維進行均相酯化改性；制備了聚乙烯/蘆葦纖維(P/R)和聚乙烯/酯化蘆葦纖維(P/ER)兩種復合材料；考察了蘆葦纖維用量及酯化改性對復合材料力學性能、加工性能及微觀形貌的影響。結(jié)果表明，蘆葦纖維和均相酯化蘆葦纖維質(zhì)量分數(shù)均為30%時，兩種復合材料的綜合性能較優(yōu)。其中，添加均相酯化改性蘆葦纖維的P/ER 復合材料不僅較P/R復合材料的沖擊強度提高了61.0%，而且均相酯化改性蘆葦纖維對PE的抗拉強度、彎曲強度和彈性模量無不良影響。均相酯化改性蘆葦纖維能夠改善P/ER復合材料的加工流動性能，使其熔體流動速率提高了31.4%。均相酯化改性能夠促進蘆葦纖維在聚乙烯中的分散，提高其與聚乙烯基體樹脂的界面相容性。

關鍵詞:蘆葦纖維；均相酯化改性；聚乙烯；復合材料

0引言

隨著地球上石油資源的日益消耗，合理、充分地利用天然高分子聚合物受到越來越多的矚目[1-3]。蘆葦纖維作為天然纖維的一種，具有產(chǎn)量高、生長周期短的優(yōu)勢。以蘆葦纖維填充改性熱塑性樹脂，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且避免了大量焚燒蘆葦排放二氧化碳氣體造成的環(huán)境污染。然而，蘆葦纖維主要成分為纖維素，其結(jié)構(gòu)中含有大量的極性基團羥基，導致其與熱塑性樹脂之間的相容性很差[4-5]。傳統(tǒng)的纖維改性主要是非均相改性，如堿處理、偶聯(lián)改性、?；龋@些方法大多存在試劑污染大、反應流程長等問題[6]，而且改性只能在纖維表面進行，效果不理想，因此，選擇可以溶解纖維素的溶劑進行均相改性受到廣大學者的關注。近30年來，許多纖維素溶劑體系的相繼開發(fā)為纖維的均相改性提供了可能[7]。然而，已開發(fā)的氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺、氫氧化鋰/尿素/水、氨/硫氰酸銨等有機溶劑體系卻有溶劑毒性大、價格昂貴和不可回收等缺點[8-10]。為此，本研究擬以前期合成的1-乙烯基-3-羥乙基咪唑氯鹽離子液體為溶劑，借助該離子液體在使用過程中無須任何催化劑、環(huán)保無毒并可回收利用的特點[11-13]，對蘆葦進行均相酯化改性，以期改性后的蘆葦纖維極性降低，且與PE基體樹脂的界面相容性提高，從而改善復合材料的綜合性能。

1試驗

1.1材料與儀器

蘆葦纖維，新疆；LDPE 18D，大慶石化化工有限公司；HDPE 5010，遼寧盤錦股份有限公司；乙酰氯，國藥集團化學試劑有限公司。

紅外光譜分析儀，Spectrum One-B，美國珀金埃爾默公司；掃描電鏡(SEM)，JSM-6460LV，日本電子公司；X射線能譜儀(EDS)，X-MaxN50，牛津儀器公司；接觸角測定儀，JYSP-360，北京金盛鑫檢測儀器有限公司；微機控制電子萬能機，RGT-5，深圳瑞格爾儀器有限公司；懸臂梁沖擊實驗機，UJ-40，河北承德市試驗機廠；熔融指數(shù)儀，XRZ-400，吉林大學儀器廠。

1.2試驗方法

1.2.1蘆葦纖維在離子液體中的均相酯化改性

將一定質(zhì)量的離子液體加入到250 mL三口燒瓶中，100 ℃恒溫油浴，磁力攪拌。分多次將粉末狀蘆葦纖維加到三口燒瓶中，溶解4 h。加入計量的乙酰氯，在N2保護下加熱到設定溫度，攪拌至預定時間后用甲醇沉淀出白色產(chǎn)物，抽濾。

1.2.2蘆葦纖維用量的確定

將未改性蘆葦纖維和均相酯化改性蘆葦纖維分別與PE基體樹脂按照質(zhì)量10、20、30、40份稱量，在雙輥開煉機上混煉均勻后于平板硫化機中壓制成板，制備P/R和P/ER復合材料。其中基體樹脂HDPE與LDPE質(zhì)量比為30∶70。

1.2.3性能測試

采用Spectrum One-B型紅外光譜分析儀KBr壓片法對分子結(jié)構(gòu)進行表征；采用X-MaxN50型X射線衍射儀對元素原子含量進行分析；采用JYSP-360型接觸角測定儀三點法對與水的接觸角進行測試[14-15]；采用JSM-6460LV型掃描電鏡對微觀形貌進行表征。

拉伸強度按GB/T 6344—2008測試；彎曲強度按GB/T 9341—2008測試；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1943—2007測試；熱塑性塑料熔體流動速率按GB/T 3682—2000測試，負荷2 160 g，溫度190 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1蘆葦纖維的均相酯化改性

2.1.1FTIR分析

圖1蘆葦纖維A和均相酯化蘆葦纖維B的紅外譜圖

Fig.1FTIRspectraofreedfiberAandhomogeneousesterifiedreedfiberB

2.1.2元素分析

蘆葦纖維中主要成分纖維素的化學式可表示為(C6H10O5)n，其理論C、O原子比為1.20。蘆葦纖維與乙酰氯反應路線如圖2所示。若通過元素分析測出C、O原子百分比有所提高，亦可證明均相酯化改性成功。

圖2　蘆葦纖維與乙酰氯均相酯化反應合成路線

圖3和表1分別為均相酯化改性前后蘆葦纖維的EDS圖及其C、O原子比值。C、O原子比由1.20提高到1.78，結(jié)合FTIR結(jié)果進一步證明蘆葦纖維的均相酯化改性成功。

(a) 蘆葦纖維

(b) 均相酯化蘆葦纖維

圖3蘆葦纖維和均相酯化蘆葦纖維的SEM圖及其所對應的EDS圖

Fig.3SEMimagesofreedfiberandhomogeneousesterifiedreedfiberaccordingtoEDSspectrum

2.1.3 接觸角分析

采用接觸角測試儀通過三點法可直接測出未改性蘆葦纖維與去離子水的接觸角為35.6°，而均相酯化改性后的接觸角為68.5°，如圖4所示。結(jié)果表明均相酯化改性后的蘆葦纖維極性顯著減弱，這與FTIR中強極性—OH數(shù)量減少結(jié)論一致。

表1蘆葦纖維和均相酯化蘆葦纖維表面C、O原子質(zhì)量分數(shù)及比值

Tab.1Contentandtheratioofcarbontooxygenatomonthesurfaceofreedfiberandhomogeneousesterifiedreedfiber

原子蘆葦纖維均相酯化蘆葦纖維w(C)/%54.0961.22w(O)/%45.2034.29w(C)∶w(O)1.191.78

圖4蘆葦纖維和均相酯化蘆葦纖維與去離子水接觸角測試圖片

Fig.4Contactangletestimagesofreedfiberandhomogeneousesterifiedreedfiber

上述結(jié)果均表明在不加任何催化劑的情況下，實現(xiàn)了對蘆葦纖維進行均相酯化改性以降低其極性的目的。

2.2蘆葦纖維用量及均相酯化改性對復合材料性能的影響

由表2可知，隨著蘆葦纖維和均相酯化蘆葦纖維用量的增加，兩種復合材料的抗拉強度、彎曲強度及彈性模量均呈先增大后減小的趨勢。這是因為添加少量的蘆葦纖維時，壓力可從基體向纖維轉(zhuǎn)移，PE復合材料強度提高。但是當蘆葦纖維添加過量時，產(chǎn)生纖維團聚現(xiàn)象，導致蘆葦纖維在基體樹脂中分散不均，兩相沒有良好的黏結(jié)，因此復合材料的強度有所下降。

從表2中數(shù)據(jù)還可以看出，兩種復合材料的沖擊強度均呈下降趨勢。這是因為纖維狀蘆葦作為增強填料破壞了PE基體的連續(xù)性，導致復合材料韌性變差。而P/ER復合材料比P/R復合材料的沖擊強度高61.0%，是因為均相酯化蘆葦纖維在PE中分散性好，引起基體的屈服且產(chǎn)生少量均勻的界面孔洞可以吸收更多的沖擊能量，控制了復合材料韌性下降程度。綜上，均相酯化蘆葦纖維的用量以30%為宜。

表2　蘆葦纖維用量及均相酯化改性對復合材料力學性能的影響

2.3蘆葦用量及均相酯化改性對復合材料加工性能的影響

從表3數(shù)據(jù)可以看出，雖然隨著蘆葦纖維和均相酯化蘆葦纖維用量的增加，兩種復合材料的溶體流動速率(MFR)亦呈下降趨勢，但在添加相同用量蘆葦時，P/ER復合材料MFR下降幅度比P/R復合材料小。在蘆葦纖維和均相酯化蘆葦纖維添加量均為30份時，P/ER復合材料的熔體流動速率比P/R復合材料高31.4%。這是由于經(jīng)均相酯化后的蘆葦纖維極性減弱，分子鏈剛度減小，鏈段易運動，有利于在PE基體樹脂中的分散，故酯化改性蘆葦纖維對PE基體樹脂的加工流動性能損害較小。

表3蘆葦纖維用量及均相酯化改性對復合材料熔體流動速率的影響

Tab.3Theeffectofreedfiberandesterifiedreedfiberamountonmeltflowingrateoftwokindsofcomposites

復合材料w/%熔體流動速率/(g·min-1)P/R00.092100.087200.067300.035400.021P/ER100.099200.067300.046400.031

2.4均相酯化改性對復合材料微觀形貌的影響

從圖5(a)放大200倍的SEM圖片可以清楚地看到，未改性的蘆葦纖維在PE基體中發(fā)生了團聚現(xiàn)象，蘆葦纖維束完全暴露在材料的斷面處。在放大1 000倍的圖中未改性的蘆葦纖維在外力作用下與PE基體發(fā)生剝離，產(chǎn)生了一定數(shù)量的孔洞，蘆葦纖維與PE界面清晰可見，而且蘆葦纖維表面光滑。

圖5　P/R和P/ER復合材料的微觀結(jié)構(gòu)

當加入均相酯化改性的蘆葦纖維后，從放大100倍的圖5(b)中可以看出，均相酯化蘆葦纖維嵌入到基體樹脂PE中，分散均勻，沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象。同時，在其放大1 000倍的圖中，可明顯地看到均相酯化蘆葦纖維大量地嵌入PE基體中，纖維拔出的孔洞明顯減少，且纖維束上有一層附著物，這些現(xiàn)象表明酯化改性蘆葦易于兩相界面結(jié)合。

由此可看出，加入未改性蘆葦纖維的P/R復合材料，在斷裂拔出時消耗能量，所以PE的強度有所提高。均相酯化改性后的蘆葦纖維大量嵌入到PE基體樹脂中，黏結(jié)力較強，在斷裂時需要消耗更多的能量，所以P/ER相比P/R復合材料強度增加且韌性衰減程度減小。

3結(jié)論

(1)在自制的1-乙烯基-3-羥乙基咪唑氯鹽離子液體中制備了極性顯著減弱的均相酯化改性蘆葦纖維。

(2)均相酯化改性不僅可以有效地提高蘆葦纖維在PE中的分散性，改善其與基體樹脂的相容性，而且對PE有顯著的增強作用，對其韌性和加工流動性損害較小。當均相酯化蘆葦纖維添加量在30%時，P/ER復合材料具有良好的綜合性能。

參考文獻:

[1] 李巖,羅業(yè).天然纖維增強復合材料力學性能及其應用[J].固體力學學報,2010,31(6):613-629.

[2] YANG W B, LI J, LIU Y X. Study on plant fiber/plastic composites as the substrate of floorboard[J]. Journal of Forestry Research, 2005, 16(3): 245-246.

[3] 蘆長椿.國內(nèi)外天然纖維增強復合材料的技術進展[J].紡織導報,2011(3):80-84.

[4] ASASUTJARIT C, CHAROENVAI S, HIRUNLABH J, et al. Materials and mechanical properties of pretreated coir-based green composites[J]. Composites, 2009, 40: 633-637.

[5] ISMAIL H, ABDULLAH A H, BAKAR A A. Influence of acetylation on the tensile properties, water absorption, and thermal stability of (high-density polyethylene)/(soya powder)/(kenaf core) composites[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 2011, 17(2): 132-137.

[6] 邢宗,陳均志.天然纖維素溶劑體系的研究進展[J].紙和造紙,2009,28(12):26-31.

[7] 黃昱,王林山,刑瑩,等.非木材植物纖維改性研究進展[J].化學工程,2010,38(10):21-25.

[8] SHIBATA M, TERAMOTO N, NAKAMURA T, et al. All-cellulose and all-wood composites by partial dissolution of cotton fabric and wood in ionic liquid[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 98(2): 1532-1539.

[9] HUANG K L, WU R， CAO Y, et al. Recycling and reuse of ionic liquid in homogeneous cellulose acetylation[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2013, 21(5): 577-584.

[10] CAO Y, WU J, MENG T, et al. Acetone-soluble cellulose acetates prepared by one-step homogeneous acetylation of cornhusk cellulose in an ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AmimCl)[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 69: 665-672.

[11] 陳傳祥,陶偉娜,王少君,等.離子液體[Amim]Cl中玉米秸稈纖維素的溶解再生性能[J].大連工業(yè)大學學報,2013,32(2):104-107.

[12] 于長順,劉曉暢,許絢麗,等.離子液體及其研究應用進展[J].大連工業(yè)大學學報,2012,31(2):127-131.

[13] 張秀成,鄧長勇,劉文廣,等.氣-固反應法酯化改性纖維素[J].東北林業(yè)大學學報,2010,38(10):99-102.

[14] 丁曉峰,陳沛智,管蓉.接觸角測量技術的應用[J].分析實驗室,2008,27(增刊):72-75.

[15] 王暉,顧幗華,邱冠周.接觸角法測量高分子材料的表面能[J].中南大學學報,2006,37(5):942-946.

Homogeneous esterification modification of reed fiber and its application in the polyethylene composites

XIAYing,ZHANGHui,ZHANGFengfeng,WANGQian,LIURan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:The homogeneous esterification modification of reed fiber was carried out in an ionic liquid 1-ethenyl-3-hydroxyethyl imidazolium chloride using the acetyl chloride as the esterifying agent. PE/reed fiber (P/R) and PE/esterified reed fiber (P/ER) composites were prepared. The effects of reed fiber dosage and homogeneous esterification modification on the mechanical properties, the processing performance and microstructure of composites were studied. The results showed that when the dosage of reed fiber and homogeneous esterified reed fiber both were 30%, the comprehensive performance of two kinds of composites were better. Compared to P/R, the impact strength of the composites added esterified reed fiber increased by 61.0%. There was no bad effect on tensile strength, bending strength and elasticity modulus. The melt flowing rate of the composites contained homogeneous esterified reed fiber raised by 31.4%, which produced positive effects on the processing flow performance. Homogeneous esterification modification could promote the reed fiber to disperse in PE matrix, which was beneficial to improve the interfacial bonding between the reed fiber and matrix.

Key words:reed fiber; homogeneous esterification modification; polyethylene(PE); composites

中圖分類號:TS102.2;TQ327.8

文獻標志碼:A

作者簡介:夏 英(1966-)，女，教授，E-mail:xiaying961@163.com.

基金項目:大連市建委科技計劃項目([2013]378).

收稿日期:2014-10-29.

文章編號:1674-1404(2016)02-0126-05