Si/TiO2/MCMB負(fù)極材料的制備及性能

邵 明 忠，　王 少 君，　胡 志 強(qiáng)，　張 鳳 鳳

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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Si/TiO2/MCMB負(fù)極材料的制備及性能

邵 明 忠1，王 少 君1，胡 志 強(qiáng)2，張 鳳 鳳1

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034；2.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:以鈦酸四丁酯通過(guò)溶膠凝膠法制得TiO2、微米硅和MCMB為原材料，通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步球磨法制備了Si/TiO2/MCMB負(fù)極材料。采用X射線衍射儀和掃描電鏡對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，微米硅顆粒均勻的分散于石墨基體中，電化學(xué)性能測(cè)試表明首次放電容量為1 205.5 mA·h/g，50次充放電循環(huán)后仍能穩(wěn)定在496.3 mA·h/g，循環(huán)穩(wěn)定性有了很大的提高。

關(guān)鍵詞:鋰離子電池；負(fù)極材料；硅；球磨法

0引言

可充電鋰離子電池(Lithium ion batteries，LIBS)由于其比能量密度高、工作電壓高、重量輕和對(duì)環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等方面。隨著對(duì)鋰離子電池電化學(xué)性能和環(huán)境友好的要求不斷增加，現(xiàn)有的電極材料已經(jīng)不能滿足需要[1-2]。硅由于具有很高的理論儲(chǔ)鋰容量(4 200 mA·h/g),較低的電壓平臺(tái)，無(wú)毒，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，成了熱門的負(fù)極材料研究方向[3-4]。但是硅在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中伴隨著巨大的體積膨脹，引起活性材料的粉碎，接著導(dǎo)致電極崩解，最終導(dǎo)致容量的快速衰減，體積的巨大膨脹制約著硅負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用[5-6]。為了緩解這一問題，改善其循環(huán)性能，制備硅基復(fù)合材料的方法是其中一種比較有效的方法[7-8]。

本研究主要用快速簡(jiǎn)單的兩步球磨法制得了Si/TiO2/MCMB負(fù)極材料，通過(guò)不同球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合材料的性能影響的分析，制備電化學(xué)性能良好、制備方法簡(jiǎn)單且比較廉價(jià)硅基負(fù)極材料的方法。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：微米硅，99.5%，安比亞特種有機(jī)硅有限公司；中間相炭微球(MCMB)，電池級(jí)，深圳微鋒電子有限公司；鈦酸四丁酯，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無(wú)水乙醇AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；冰乙酸，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：DZF-6050型真空干燥箱，予華儀器有限公司；DF101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，予華儀器有限公司；Super(7220/750)型超級(jí)凈化手套箱，米開羅那有限公司；CT2001A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)，武漢金諾電子有限公司；OM-3SP04行星式球磨機(jī)，南京市南京大學(xué)儀器廠。

1.2材料制備

1.2.1TiO2的制備

取3.4 mL的鈦酸四丁酯和8.0 mL無(wú)水乙醇混合攪拌20 min得溶液A；取3.5 mL去離子水，再加入1.5 mL的冰乙酸，4 mL的無(wú)水乙醇，在低速狀態(tài)下攪拌30 min后制得溶液B。在劇烈攪拌的同時(shí)將A溶液以每秒2～3滴的速度滴加入B中，滴加后繼續(xù)攪拌20 min然后靜置陳化6 h，即得透明TiO2溶膠。將其置于恒溫水浴鍋中60 ℃保持10 min即可得到果凍狀的凝膠，再將凝膠置于烘箱中80 ℃干燥12 h，取出后研磨，500 ℃保溫4 h，自然冷卻到室溫得到TiO2粉體。研磨備用。

1.2.2Si/TiO2/MCMB復(fù)合材料的制備

先將質(zhì)量比為10∶1的微米硅和TiO2粉體在手套箱內(nèi)放入球磨罐內(nèi)，球料比為20∶1。密封取出，球磨2 h，球磨速度為450 r/min，然后再在手套箱內(nèi)將MCMB粉體加入球磨罐內(nèi)，Si和MCMB質(zhì)量比為1∶1，密封取出后在450 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨3 h，記為樣品1。

同樣的操作下，分別按照先將微米硅和TiO2粉體球磨4、6、12 h，再加入MCMB粉體后球磨6、9、18 h，制得樣品2、3、4。

1.3材料表征

采用X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)D/max-3B型)分析樣品的物相。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6460LV)觀察樣品的形貌。

1.4電化學(xué)性能測(cè)試

利用制得的復(fù)合材料作為活性物質(zhì)，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)作為黏結(jié)劑，將其按照質(zhì)量比為75∶10∶15混合，并加入適量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，充分?jǐn)嚢枋咕鶆蛑频脻{料，將漿料均勻的涂覆在12 μm的集流體銅箔上，然后將其放入真空干燥箱內(nèi)120 ℃真空干燥24 h，壓片成直徑為14 mm的圓片，以鋰片為對(duì)電極，以LiPF6/EC：DEC(體積比為1∶1)為電解液，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2300型扣式電池。電化學(xué)性能由武漢藍(lán)電公司生產(chǎn)的CT2001A型充放電測(cè)試儀測(cè)試，充放電電壓：0.005～2.0 V。

2結(jié)果與討論

2.1材料的物相分析

圖1中分別是樣品1、2、3、4的XRD圖譜。4個(gè)樣品中硅的衍射峰略有差別，這是由于球磨時(shí)間不同造成的，硅的峰形尖銳，說(shuō)明樣品中的硅結(jié)晶結(jié)構(gòu)良好[9-10]。與樣品1、2、3相比，樣品4的石墨衍射峰強(qiáng)度大大降低，可能是由于球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，破壞了石墨的層狀結(jié)構(gòu)[11-12]。圖中并沒有出現(xiàn)SiC的衍射峰，說(shuō)明硅和碳并沒有發(fā)生反應(yīng)。XRD譜圖中沒有TiO2的衍射峰出現(xiàn)。

圖1　樣品的XRD譜圖

2.2表面形貌分析

圖2中a和b分別是微米硅和進(jìn)行15 h球磨后微米硅的SEM圖，從圖中可以明顯地看出微米硅棱角分明，顆粒巨大且不均勻。經(jīng)過(guò)球磨后粒徑降低到5 μm左右，球磨能很好地降低硅的粒徑，有利于將硅均勻的分散在石墨基體中[13-14]。

圖2中c、d、e、f分別是樣品1、2、3、4的SEM圖，a中由于短時(shí)間的球磨，并沒有對(duì)硅和石墨的表面形貌產(chǎn)生太大變化，但是隨著球磨時(shí)間的增加，在d、e、f中可以看出，由于硅屬于脆性材料[15-16]，所以微米硅顆粒逐漸從a中的30 μm左右減小到d中的2 μm左右。在a、b、c中，MCMB還能保持一定的片層狀結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)之后，石墨的片層狀結(jié)構(gòu)被粉碎成小顆粒狀。在d中可以看到納米TiO2團(tuán)聚體比較好地分散在Si和MCMB表面。圖中Si和MCMB都沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明硅和石墨都分散得比較均勻，有利于負(fù)極材料循環(huán)性能的提高[17]。

2.3材料的電化學(xué)性能

圖3為純硅以及樣品1、2、3、4電極的循環(huán)壽命曲線，純硅的首次放電比容量最高，可達(dá)到2 424.5 mA·h/g，10個(gè)循環(huán)后容量幾乎為0，顯示的純硅材料極差的循環(huán)穩(wěn)定性，這是由于硅材料在充放電過(guò)程中伴隨著超過(guò)300%的體積膨脹[18]，所以循環(huán)性能迅速降低。樣品1、2、3的首次放電比容量為1 973、1 091.7、1 205.5 mA·h/g，樣品1經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)后放電比容量只有192.9 mA·h/g，容量保持率僅有10%。隨著球磨時(shí)間的增加，樣品2、3經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)后放電比容量分別達(dá)到了291.3和496.3 mA·h/g。以上現(xiàn)象說(shuō)明隨著球磨時(shí)間的增加復(fù)合材料的循環(huán)性能得到了一定程度的提高，這主要是由于隨著球磨時(shí)間的增加，使得微米硅顆粒的粒徑減小，硅和TiO2顆粒均勻地分布在石墨相中，由于石墨良好的機(jī)械柔韌性，緩解了硅材料的體積膨脹，提高了復(fù)合材料的循環(huán)性能。但是如樣品4，當(dāng)球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，復(fù)合材料的循環(huán)性能又急劇降低，這主要是由于球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，破壞了石墨的層狀結(jié)構(gòu)，降低了整體電極的導(dǎo)電能力。從圖中可以明顯地看出樣品3的電化學(xué)性能最好，50個(gè)循環(huán)后容量保持率仍能達(dá)到41.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣品1的10%的容量保持率，說(shuō)明制得的復(fù)合材料的循環(huán)性能得到了明顯的提高。

(a) 硅

(b) 球磨硅

(c) 樣品1

(d) 樣品2

(e) 樣品3

(f) 樣品4

圖2復(fù)合材料的SEM照片

Fig.2SEM images of composite meterials

圖3純硅和Si/TiO2/MCMB復(fù)合電極的循環(huán)壽命曲線

Fig.3CyclicperformancesofpuresiliconandSi/TiO2/MCMBcompositeelectrodes

圖4和圖5分別是制得的樣品1和樣品3的Si/TiO2/MCMB復(fù)合負(fù)極材料的充放電曲線。從圖4中可以看出，制得的樣品1的復(fù)合負(fù)極材料容量保持率很低，且放電平臺(tái)時(shí)間很短，首次循環(huán)不可逆容量高達(dá)1 395.5mA·h/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣品3的472.8mA·h/g的首次循環(huán)不可逆容量。從圖5中可以看出，制得的樣品3的復(fù)合負(fù)極材料的首次放電曲線在0.2～1.1V有了一定的容量，通過(guò)首次放電曲線與復(fù)合材料的第二次放電曲線對(duì)比可發(fā)現(xiàn)在首次放電過(guò)程中0.2～1.1V產(chǎn)生了不可逆容量損失，但相對(duì)于純硅材料，由于MCMB的層狀結(jié)構(gòu)減少了硅顆粒與電解液的接觸，降低了SEI膜的產(chǎn)生，所以復(fù)合材料首次不可逆容量損失極大減小。從0.25V開始放電曲線出現(xiàn)了比較平穩(wěn)的電壓平臺(tái)，容量增加迅速，這一現(xiàn)象與許多文獻(xiàn)中的硅基材料基本相同[19]。

圖4　樣品1復(fù)合負(fù)極材料的充放電曲線

圖5　樣品3復(fù)合負(fù)極材料的充放電曲線

3結(jié)論

采用簡(jiǎn)單的兩步球磨法制得了Si/TiO2/MCMB復(fù)合負(fù)極材料，通過(guò)對(duì)Si/TiO2/MCMB材料進(jìn)行不同時(shí)間的球磨，探究了球磨時(shí)間對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。制得Si/TiO2/MCMB復(fù)合負(fù)極材料表現(xiàn)出了比較好的電化學(xué)性能，首次放電容量為1 205.5mA·h/g，50次充放電循環(huán)后仍能穩(wěn)定在496.3mA·h/g，相對(duì)純硅負(fù)極材料和單獨(dú)的石墨負(fù)極材料，不僅提高了充放電容量，而且循環(huán)穩(wěn)定性有了很大的提高。將硅高儲(chǔ)鋰容量與石墨循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

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Preparation and properties of Si/TiO2/MCMB anode materials

SHAOMingzhong1,WANGShaojun1,HUZhiqiang2,ZHANGFengfeng1

( 1.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:Si/TiO2/MCMB composite materials were prepared with TiO2, micron silicon and MCMB by two-step ball milling. SEM and XRD results showed the uniformly distributed micron silicon in the matrix of the graphite. Characterizing in electrochemical performance showed that the optimal anode delivered initial reversible capacity was 1 205.5 mA·h/g and remained 496.3 mA·h/g after used for 50 cycles，suggested that its cycle stability was improved greatly.

Key words:Li-ion battery; anode material; silicon; ball-milling method

中圖分類號(hào):TM911

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

作者簡(jiǎn)介:邵明忠(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：王少君(1956-)，男，教授.

收稿日期:2014-12-09.

文章編號(hào):1674-1404(2016)02-0097-04