石墨烯制備技術(shù)及制備設(shè)備行業(yè)發(fā)展狀況分析

董國材

石墨烯是一種由碳原子緊密堆積構(gòu)成的二維晶體，是一種新型二維半導(dǎo)體材料。由于石墨烯具有突出的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能（表1），在柔性觸摸屏、鋰電池、微電子、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因此備受關(guān)注。

2004年，2位英國科學(xué)家，安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫從高定向熱解石墨中剝離出單層石墨，證明石墨烯可以單獨存在，2人因此共享了2010年諾貝爾物理學(xué)獎，這一成果激發(fā)了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界對石墨烯的研究熱情。

制備出高質(zhì)量的石墨烯對于石墨烯研究至關(guān)重要，研究人員發(fā)展了多種石墨烯制備方法，目前，公認的主流制備石墨烯的方法有機械剝離法、氧化還原法、外延生長法及化學(xué)氣相沉積法4種。如何能夠大規(guī)模、低成本、高質(zhì)量、層數(shù)可控地制備出石墨烯，成為石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。

一、石墨烯制備的主要技術(shù)及優(yōu)劣勢對比

1.機械剝離法

機械剝離法是通過機械方式，例如膠帶，從高定向石墨晶體上剝離下單層石墨烯。2004年，安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫利用膠帶，首次在實驗室剝離出單層石墨烯，揭示了這種二維材料可以獨立存在。這2位科學(xué)家首先用微加工結(jié)合反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)在高定向石墨表面刻蝕出一定尺寸的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱處理后，再用膠帶反復(fù)從高定向熱解石墨上粘接分離出石墨薄片。石墨薄片從膠帶上剝離下來，并有一部分因范德華力的作用吸附到預(yù)先放入溶液中的硅基底上。機械剝離法的基本原理是采用粘接力來克服石墨層間的范德華力相互作用，從而使石墨烯得以分離，從而得到一小片單層石墨烯。

該方法簡單易行，得到的石墨烯保持著完美的晶體結(jié)構(gòu)，但是其缺點是所制備的石墨烯單層率很低，且不容易量產(chǎn)，從而限制了產(chǎn)品的應(yīng)用。

2.氧化還原法

氧化還原法由美國西北大學(xué)Ruoff教授課題組基于石墨氧化的Hummers法發(fā)展出來的，該方法主要包括“氧化-剝離-還原”3個步驟。首先是石墨在濃硫酸和強氧化劑的共同作用下，得到氧化石墨。氧化石墨和石墨同是層狀結(jié)構(gòu)。不同的是氧化石墨中含有羥基、羧基等多種極性官能團。由于這些極性基團的存在，氧化石墨片層之間存在靜電排斥作用。因此，氧化石墨在機械外力作用下，如攪拌或者超聲波的作用，在水中或其它極性溶劑中可以發(fā)生解離，形成單層氧化石墨烯。再通過加熱、或者化學(xué)還原使所制氧化石墨烯脫去官能團重新石墨化。

相比于其他方法，這種工藝并不復(fù)雜，也相對容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，成本也較低。但是在氧化還原的過程中，石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)容易受到破壞，造成大量的缺陷，且得到的粉體狀石墨烯比表面積太大不容易團聚，因此采用該方法制備的石墨烯質(zhì)量相對較低。

3.碳化硅外延法

碳化硅外延法是在碳化硅單晶基底上，經(jīng)過高溫熱處理，外延生長出單層石墨烯。該方法以單晶碳化硅為基礎(chǔ)材料，經(jīng)除去表面氧化物過程，然后在超高真空、高溫（1 200～1 450℃）條件下，熱分解蒸發(fā)表面的硅（Si）原子，在碳化硅晶面上外延生長出石墨烯片。該方法制備的石墨烯載流子遷移率高，適用于電學(xué)性能要求高的微電子器件，缺點是所制備的石墨烯晶疇較小，難以得到厚度均一的大面積石墨烯。另外，制備環(huán)境的嚴苛導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高，因此該方法難以成為大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化制備石墨烯的理想方法。

4.化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（CVD）法是以碳氫氣體為前驅(qū)物體，在銅、鎳或者鉑等金屬的表面熱裂解、沉積、成核形成單層石墨的物理化學(xué)過程。CVD法可以通過改變金屬襯底的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等工藝參數(shù)，實現(xiàn)對于石墨烯厚度和晶疇尺寸的調(diào)控。2008年，哥倫比亞大學(xué)Kim等人通過CVD法，在鎳襯底上，以甲烷作為前驅(qū)體，制備了超過1cm2的多層石墨烯薄膜。同年，美國德州大學(xué)的洛夫等人以銅為襯底制備出厚度均一的單層石墨烯，所制備出的石墨烯尺寸達到了英寸級，且石墨烯的晶體缺陷極少。韓國成均館大學(xué)通過卷對卷的CVD法制備出30英寸的石墨烯薄膜，并保持透光率在95%以上。CVD法制備的石墨烯品質(zhì)較高，可轉(zhuǎn)移至其他襯底上，在器件制備上具有明顯的優(yōu)勢，因而備受關(guān)注。

CVD法制備石墨烯簡單易行，制取的石墨烯品質(zhì)高，且非常有利于大面積生產(chǎn)，產(chǎn)品直接得到石墨烯薄膜，再加工工藝簡單。在石墨烯產(chǎn)品品質(zhì)及工藝的簡易性方面，CVD法相比其他3種方法具有明顯的優(yōu)勢（表2），因此CVD法目前已成為石墨烯生長領(lǐng)域的主流技術(shù)。

二、國內(nèi)外石墨烯制備設(shè)備行業(yè)發(fā)展狀況

1.大學(xué)等科研機構(gòu)是石墨烯制備設(shè)備的主要客戶

石墨烯廣闊的應(yīng)用前景吸引國內(nèi)眾多高校及科研機構(gòu)紛紛設(shè)立實驗室從事相關(guān)研究。由于石墨烯的眾多特殊性能通常只有在單層石墨烯薄膜上才會出現(xiàn)，因此，制備出高質(zhì)量、大面積的石墨烯薄膜是科學(xué)研究的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)氣相沉積法能夠生產(chǎn)出大面積、高質(zhì)量單層石墨烯薄膜，且容易從襯底上分離并轉(zhuǎn)移到其他基底材料上，因此大學(xué)及科研機構(gòu)的實驗室對化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)有著廣泛的需求。國內(nèi)的石墨烯制備設(shè)備行業(yè)也以化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)為主。

前幾年，國內(nèi)高校、科研機構(gòu)實驗室及少數(shù)企業(yè)中使用的石墨烯制備設(shè)備絕大部分為自行組裝。由于缺乏專業(yè)的設(shè)備制造經(jīng)驗，自行組裝的石墨烯制備設(shè)備在性能、穩(wěn)定性等方面存在一定的缺陷，且參數(shù)調(diào)試往往需要較長的時間摸索，才能制備出符合要求的石墨烯。近年來，專業(yè)的石墨烯制備設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)開始出現(xiàn)，以良好的產(chǎn)品性能和較高的性價比獲得了大學(xué)及科研機構(gòu)的認可，產(chǎn)品銷量快速增長，國內(nèi)石墨烯設(shè)備制備行業(yè)開始逐步成型。

據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)從事石墨烯研究的實驗室超過1 000個，按照每個實驗室需要配備1臺氣相沉積系統(tǒng)，每套售價40萬元估算，國內(nèi)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的市場規(guī)模超過4億元。