一維氧化鋅納米材料在光解水制氫領(lǐng)域的應(yīng)用

白智明 張英華

在過(guò)去的幾十年中，納米科學(xué)與技術(shù)作為一個(gè)前沿性、跨學(xué)科的研究領(lǐng)域，在全球范圍內(nèi)呈現(xiàn)出爆發(fā)式增長(zhǎng)的發(fā)展態(tài)勢(shì)。納米科技將為材料和產(chǎn)品的生產(chǎn)方式，以及人類對(duì)其功能特性本質(zhì)的認(rèn)識(shí)。納米科技已經(jīng)對(duì)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、科技發(fā)展產(chǎn)生巨大影響。世界各科技大國(guó)紛紛在納米科技領(lǐng)域投入了巨額的研究經(jīng)費(fèi)。2014年美國(guó)國(guó)家預(yù)算為國(guó)家納米科技計(jì)劃（NNI）投入了超過(guò)17億美元的資金。我國(guó)已經(jīng)將納米科技列為重大科技發(fā)展戰(zhàn)略。在《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006-2020年）》中，納米研究被列為重大科學(xué)研究計(jì)劃之一。國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)在“十五”期間支持的與納米科技相關(guān)的研究項(xiàng)目已逾2 000項(xiàng)，經(jīng)費(fèi)約5億元。

納米材料是納米研究領(lǐng)域的重要分支。一維納米材料是納米結(jié)構(gòu)體系中重要的基本單元。一維氧化鋅（ZnO）納米材料是一種多功能的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在電輸運(yùn)、壓電、光學(xué)、光電、光催化、場(chǎng)發(fā)射、電化學(xué)等性能方面具有顯著的特點(diǎn)。另外，一維ZnO納米材料具有很高的電子遷移率、很好的光電導(dǎo)特性、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，這些優(yōu)勢(shì)使之成為制備光電器件的理想材料，極具開(kāi)發(fā)潛力和市場(chǎng)價(jià)值。

一維ZnO納米材料的比表面積大，具有很強(qiáng)的光俘獲能力和光生空穴溢出能力。并且，一維ZnO納米材料為單晶結(jié)構(gòu)，為載流子提供了快速的傳輸通道。因此，一維ZnO納米材料可以用作光電化學(xué)電池的光陽(yáng)極材料。本文將介紹國(guó)內(nèi)外關(guān)于一維氧化鋅納米材料在光解水制氫領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展情況作出展望。

一、一維ZnO納米材料

1.ZnO的結(jié)構(gòu)和基本性能

ZnO是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族金屬氧化物半導(dǎo)體材料，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)。由于ZnO中的四面體為非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，使得ZnO具有壓電效應(yīng)。ZnO是一種具有優(yōu)良的光電導(dǎo)特性的直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度在室溫下為3.37eV，同時(shí)它的激子束縛能高達(dá)60meV，高于氮化鎵（GaN）（25meV），因此在光電領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。此外，ZnO具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，無(wú)毒無(wú)污染，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

2.一維ZnO納米材料的制備和性能

一維ZnO納米材料有多種形貌，如納米線、納米棒、納米帶、四針狀納米棒、納米電纜、納米陣列、納米梳、納米管、納米環(huán)、納米彈簧以及其它準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)，如納米盤(pán)及納米釘?shù)鹊取Ｒ痪SZnO納米材料的制備方法是多種多樣的，按照不同的標(biāo)準(zhǔn)有不同的分類。若根據(jù)生長(zhǎng)機(jī)理分類，則有液-液-固生長(zhǎng)法、氣-固生長(zhǎng)法、氣-液-固生長(zhǎng)法、極性面生長(zhǎng)法、位錯(cuò)生長(zhǎng)法等。如果按照合成相的狀態(tài)分類，則有氣相生長(zhǎng)法、液相生長(zhǎng)法和固相生長(zhǎng)法等。

（1）電輸運(yùn)特性

ZnO是一種天然的n型非化學(xué)計(jì)量的半導(dǎo)體氧化物，電子遷移率高，是二氧化鈦的幾十倍。同時(shí)，納米線是單晶結(jié)構(gòu)，可以為載流子提供直接的傳輸通道。一維ZnO納米材料具有豐富的表面態(tài)，紫外光照時(shí)，光生空穴與表面氧負(fù)離子結(jié)合，延長(zhǎng)了光生電子的壽命，從而提高了材料的電導(dǎo)率。此外，由于ZnO是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，內(nèi)部沒(méi)有對(duì)稱中心，因此，具有了壓電特性，納米線在應(yīng)力作用下產(chǎn)生壓電電場(chǎng)，改變內(nèi)部的電荷分布。

（2）光學(xué)性能

ZnO納米材料的發(fā)光機(jī)制包括：帶間躍遷發(fā)光、激子復(fù)合發(fā)光和電子在能帶與缺陷能級(jí)之間的躍遷發(fā)光。一維ZnO納米材料在紫外激光輻照下，在紫外光波段和綠光波段有明顯的發(fā)射峰。通常認(rèn)為，紫外發(fā)射峰是由帶邊躍遷引起的，與其帶隙相對(duì)應(yīng)，而可見(jiàn)光區(qū)的發(fā)射峰則是由結(jié)構(gòu)缺陷引起的。一維ZnO納米材料的發(fā)光性能受到多種因素的影響，如材料尺寸和缺陷濃度等。此外，一維ZnO納米材料具有高比表面積，由于光散射作用，其光俘獲吸收能力優(yōu)于塊體材料。

（3）光催化性能

當(dāng)直接帶隙的半導(dǎo)體材料受到能量大于其帶隙的光子輻照時(shí)，電子會(huì)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子和空穴。其中，光生空穴具有強(qiáng)烈的得電子的能力，會(huì)在表面誘生高活性的氧化物質(zhì)，從而將污水中的有害有機(jī)物分解成水（H2O）和二氧化碳（CO2）。ZnO作為典型的直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，當(dāng)被紫外光輻照后，會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。而且，一維ZnO納米材料具有高的比表面積、無(wú)毒無(wú)公害、制備工藝簡(jiǎn)單、量子效率高，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管ZnO納米材料作為光催化劑有很多優(yōu)點(diǎn)，但是，其帶隙較寬對(duì)可見(jiàn)光利用率低，且光生載流子的復(fù)合率較高，限制了ZnO納米材料在光催化方面的應(yīng)用。因此，科學(xué)家圍繞著提高ZnO納米材料的光催化活性開(kāi)展了大量的研究工作，主要包括3個(gè)方面：一是通過(guò)摻雜減小帶隙，提高光吸收能力；二是修飾貴金屬納米顆粒抑制光生載流子復(fù)合；三是與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

二、一維ZnO納米材料光電化學(xué)電池

1.光電化學(xué)電池簡(jiǎn)介

氫（H2）的熱值約是汽油的3倍，其燃燒產(chǎn)物是水蒸氣，非常清潔環(huán)保。而且，氫能作為一種化學(xué)燃料，具有可移動(dòng)性，與依靠電網(wǎng)傳輸?shù)碾娔芟啾?，氫能的使用更具靈活性。目前，氫氣的獲取方法主要是熱裂解化石燃料，這種方法不但耗能高，而且污染很大。大規(guī)模、低成本的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸氫氣仍然存在很多困難。氫能的使用方式，主要是通過(guò)燃料電池，釋放氫氣里的化學(xué)能，并將其轉(zhuǎn)化為電能。與傳統(tǒng)的以汽油為燃料的內(nèi)燃機(jī)相比，燃料電池技術(shù)還尚未成熟，其價(jià)格仍過(guò)高。盡管面臨著種種挑戰(zhàn)，氫氣做為一種清潔能源，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、應(yīng)用等方面仍持續(xù)受到關(guān)注。在產(chǎn)氫方面，發(fā)展低成本的產(chǎn)氫材料和技術(shù)是至關(guān)重要的。在1972年，F(xiàn)ujishima和Honda兩位日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光陽(yáng)極在紫外光輻照下，可以將水直接分解成氫氣和氧氣。該實(shí)驗(yàn)表明，半導(dǎo)體材料可以像綠色植物一樣，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。

目前，利用太陽(yáng)光分解水生產(chǎn)氫氣，主要通過(guò)光催化技術(shù)（Photocatalysis）和光電化學(xué)（Photoelectrochemistry）技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。光催化技術(shù)不依賴外加偏壓，而是直接利用半導(dǎo)體顆粒來(lái)分離電子-空穴對(duì)，依靠光生電子的還原性來(lái)產(chǎn)氫和光生空穴的氧化性來(lái)產(chǎn)氧。這種技術(shù)使用起來(lái)非常便捷，只需要光、水和光催化劑。但是，由于產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在同一半導(dǎo)體顆粒的表面，而光生載流子的擴(kuò)散距離是非常有限的，顆粒內(nèi)部的光生電子和光生空穴還未來(lái)得及到達(dá)表面，就已經(jīng)發(fā)生復(fù)合，因此，光催化技術(shù)的產(chǎn)氫效率實(shí)際上并不高。往往需要在溶液里添加犧牲劑，將光生空穴消耗掉，阻止它和光生電子的復(fù)合，從而提高產(chǎn)氫的效率。反之，如果在溶液中添加電子俘獲劑，則可以提高產(chǎn)氧的效率。光電化學(xué)技術(shù)與光催化技術(shù)的不同之處在于，它需要外加偏壓，并依靠光電化學(xué)電池來(lái)實(shí)現(xiàn)水的分解反應(yīng)。

光電化學(xué)電池通常包含電解液、對(duì)電極和光陽(yáng)極3個(gè)部分，其中，光陽(yáng)極材料承擔(dān)著吸收太陽(yáng)光、產(chǎn)生光生載流子等重任，是制備高性能的光電化學(xué)電池的關(guān)鍵所在。光陽(yáng)極和水溶液接觸的地方也會(huì)發(fā)生能帶彎曲，形成空間電場(chǎng)。受到太陽(yáng)光照射后，光生電子-空穴對(duì)在光陽(yáng)極內(nèi)部產(chǎn)生，在固/液界面的空間電場(chǎng)區(qū)發(fā)生分離。電子在外場(chǎng)作用下，流經(jīng)外電路，到達(dá)對(duì)電極和氫離子發(fā)生反應(yīng)，析出氫氣。同時(shí)，空穴從光陽(yáng)極表面溢出，和水反應(yīng)生成氧氣。由于外加電場(chǎng)的存在，光生電子和空穴的復(fù)合率大大地降低了，表現(xiàn)出比光催化技術(shù)更高的轉(zhuǎn)換效率。由于潛在的高轉(zhuǎn)換效率（理論上可以大于30%）、低成本以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，光電化學(xué)分解水技術(shù)近年來(lái)受到人們的關(guān)注。

光電化學(xué)電池的產(chǎn)氫過(guò)程可以分為4步：光陽(yáng)極對(duì)光的吸收以及光生載流子的產(chǎn)生；載流子在光陽(yáng)極內(nèi)部以及在固液界面的分離和傳輸；固液界面處載流子的抽取和電化學(xué)產(chǎn)物的生成；電解液中電化學(xué)產(chǎn)物的控制。半導(dǎo)體在固液界面的能帶彎曲對(duì)光誘生的電子-空穴對(duì)的分離至關(guān)重要。后續(xù)的電子傳輸過(guò)程與光陽(yáng)極的形貌和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在上述每一步過(guò)程中，都存在著能量損耗，如復(fù)合、俘獲、過(guò)電勢(shì)導(dǎo)致的慢速反應(yīng)以及載流子傳輸?shù)闹袛唷Ｒ虼?，提高光電化學(xué)電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵在于提升材料的光陽(yáng)極性能，并最小化不必要的耗能過(guò)程。

能夠用來(lái)光解水制氫的半導(dǎo)體材料，在能帶結(jié)構(gòu)方面需要滿足2個(gè)條件：第一，水的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)，都需要在一定的電勢(shì)梯度下進(jìn)行。因此，光陽(yáng)極材料的導(dǎo)帶位置要比H2/H2O的電極電位更負(fù)，才能更好地發(fā)揮光生電子的還原特性，析氫反應(yīng)才能更好的進(jìn)行。其價(jià)帶位置要比氧氣（O2）/H2O的電極電位更正，才能保證光生空穴的氧化特性，更有利于析氧反應(yīng)的進(jìn)行。第二，為了保證水的分解反應(yīng)的進(jìn)行，光陽(yáng)極材料的帶隙寬度應(yīng)該大于水分子發(fā)生分解所需的能量，即1.23eV。但是，考慮到太陽(yáng)光的利用問(wèn)題，如果半導(dǎo)體的帶隙太寬，不利于可見(jiàn)光的吸收；帶隙太窄，又不利于光生載流子發(fā)揮其氧化還原特性，會(huì)加劇整個(gè)光電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的能量損耗。所以，經(jīng)過(guò)推算，理想的光解水制氫材料的帶隙寬度應(yīng)該在1.8～2.2eV之間。

盡管光電化學(xué)分解水制氫的原理相對(duì)簡(jiǎn)單，但是仍很難做到在分子水平上去分析其基本過(guò)程。太陽(yáng)光電化學(xué)電池（PEC）通常由光陽(yáng)極、對(duì)電極以及電解質(zhì)水溶液構(gòu)成。光陽(yáng)極通常是能夠產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)的半導(dǎo)體。光照射在光陽(yáng)極上，產(chǎn)生光生電子和空穴。電子在外電場(chǎng)作用下通過(guò)外電路傳輸?shù)綄?duì)電極上，如鉑（Pt）電極，通過(guò)還原氫離子得到氫氣。光陽(yáng)極上剩余的光生空穴氧化水分子得到氧氣，同時(shí)產(chǎn)生氫離子，然后從水溶液中傳輸?shù)綄?duì)電極上。PEC的種類很多，但基本原理與上述相似。

由于多數(shù)金屬氧化物不吸收可見(jiàn)光，因此他們?cè)诠饨馑茪浞矫媸艿较拗?。但是，由于具有制備工藝?jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，關(guān)于金屬氧化物在光電化學(xué)電池方面的研究仍然很多。常見(jiàn)的可以用作光電化學(xué)電池光陽(yáng)極的金屬氧化物包括：二氧化鈦（TiO2）、三氧化鎢（WO3）、ZnO和氧化鐵（Fe2O3）等。

2.一維ZnO納米材料光電化學(xué)電池國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

ZnO是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，其帶隙寬度和能帶位置與TiO2相似。一維ZnO納米材料的表面粗糙度大，光俘獲能力強(qiáng)。載流子在單晶的一維納米材料中的傳輸效率要比在多晶材料中高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。而且，ZnO的載流子遷移率是TiO2的幾十倍，電阻率更小，電子傳輸效率更高。因此，一維ZnO納米材料在光電化學(xué)電池領(lǐng)域的研究受到了廣泛的關(guān)注。盡管如此，由于ZnO是寬禁帶半導(dǎo)體，只吸收紫外光，而紫外光在太陽(yáng)光總功率中只占5%左右，因此，如何增強(qiáng)ZnO納米材料光陽(yáng)極對(duì)可見(jiàn)光的吸收，成為提高其光轉(zhuǎn)氫效率的關(guān)鍵問(wèn)題。目前，提高ZnO納米材料光陽(yáng)極在可見(jiàn)光波段的光催化活性的途徑主要有：摻雜、量子點(diǎn)敏化、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)和修飾貴金屬納米顆粒等。

（1）摻雜

加州大學(xué)圣克魯茲分校的張金中課題組[1]用水熱法制備了ZnO納米線陣列，并在氨氣中退火摻氮（N）。通過(guò)控制退火時(shí)間，N原子的摩爾比可以達(dá)到約4%。入射單色光子-電子轉(zhuǎn)化效率（IPCE）測(cè)試表明，摻N的ZnO納米線陣列比未摻N的ZnO納米線陣列在可見(jiàn)光區(qū)域的光響應(yīng)明顯增強(qiáng)了。莫特-肖特基方程（Mott-Schottky）測(cè)試表明，N摻雜濃度為3.7%的樣品的平帶電勢(shì)是-0.58V，載流子濃度為約4.6×1018/cm3，空間電荷區(qū)寬度約為22nm。在100mW/cm2（AM1.5）光強(qiáng)照射時(shí)，ZnO：N樣品的最大光轉(zhuǎn)氫效率，比未摻雜樣品提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了0.15%。

臺(tái)灣中央研究院的Yangu Lin等人[2]在Indium Tin Oxide（sITO）作為納米銦錫金屬氧化物導(dǎo)電玻璃基底上原位合成了多孔的ZnO納米結(jié)構(gòu)，與其他文獻(xiàn)中報(bào)道的ZnO納米結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極相比，C摻雜的多孔ZnO納米結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的光轉(zhuǎn)氫效率有明顯的提高，達(dá)到0.75%。IPCE測(cè)試表明，該結(jié)構(gòu)最大的IPCE值達(dá)到了95%，在400nm處的IPCE也達(dá)到了26.6%。這表明C摻雜擴(kuò)展了該材料在可見(jiàn)光區(qū)的吸收效率。C摻雜增加了氧空位的濃度，氧空位作為電子的給體，俘獲光生電子，減小了表面處電子空穴的復(fù)合率，成為延長(zhǎng)光生電子-空穴對(duì)壽命的中心。Ellen等人用光化學(xué)方法在ZnO納米線陣列表面原位合成了固鈷（Co）基催化劑，該催化劑可以促進(jìn)水的氧化反應(yīng)。光化學(xué)沉積確保了催化劑處在最有利于將光生空穴用于生成氧氣的位置。

香港科技大學(xué)的Yongcai Qiu等人[3]用化學(xué)氣相沉積法制備了ZnO納米四針，并用濕化學(xué)方法在ZnO納米四針上生長(zhǎng)二次分支，并摻雜了N元素。經(jīng)過(guò)二次分支和摻N處理后的光陽(yáng)極，在100mW/cm2光照射時(shí)，在0.31V偏壓下的光電流密度達(dá)到0.99mA/cm2。二次分支和摻N處理增加了光陽(yáng)極在可見(jiàn)光區(qū)域的光催化活性，從而提高了器件的光電化學(xué)性能。

（2）量子點(diǎn)敏化

臺(tái)灣大學(xué)的劉如熹課題組[4]在ZnO納米線陣列上沉積硒化鎘（CdSe）量子點(diǎn)。敏化后的納米線陣列的光電流明顯增大，表明該結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)PEC電池整體的光轉(zhuǎn)氫效率。敏化后的器件效率達(dá)到1.83%，是純ZnO納米線陣列的3倍。并且，該課題組還用CdSe量子點(diǎn)敏化ZnO納米線陣列，退火后的性能相比未敏化陣列提高了6倍。在100mW/cm2光照射時(shí)，該器件在零偏壓時(shí)的光電流密度達(dá)到2.48mA/cm2，而未敏化的樣品的光電流密度為0.41mA/cm2。張金中課題組的GongmingWang等人[5]利用硫化鎘（CdS）和CdSe雙面敏化的ZnO納米線陣列做光解水制氫研究。這種串聯(lián)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極對(duì)可見(jiàn)光的吸收波長(zhǎng)截止在650nm，在零伏偏壓時(shí)IPCE最高達(dá)到45%。在功率為100mW/cm2的光照射時(shí)，該器件在0.4V偏壓時(shí)的光電流密度達(dá)到12mA/cm2。相比于單面敏化，這種雙面敏化光陽(yáng)極的表現(xiàn)更優(yōu)異。Chen等人[6]利用不同尺寸的磷化銦（InP）量子點(diǎn)敏化ZnO納米線陣列。在100mW/cm2光照射時(shí)，該器件在1V偏壓時(shí)的光電流密度達(dá)到1.2mA/cm2，相比于純納米線陣列增高了108%。

（3）構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)

湖北大學(xué)的Wang Xina等人[7]用電化學(xué)沉積法在ZnO納米線陣列上生長(zhǎng)碲化鎘（CdTe），成功制備了ZnO/CdTe核殼結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極。通過(guò)控制偏壓，碲化鎘的厚度可以控制在幾十到幾百納米。碲化鎘殼層具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，沿納米線的軸向和徑向均勻分布，和內(nèi)部的ZnO納米線形成了緊密的接觸。在100mW/cm2光照射時(shí)，該器件在0V偏壓時(shí)的光電流密度達(dá)到5.9mA/cm2。天津市城市建設(shè)學(xué)院的Yabin Li等人[8]用陽(yáng)離子交換法成功制備了ZnO/CuInS2核殼結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極。該結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了納米線陣列在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收率，使器件整體光轉(zhuǎn)氫效率達(dá)到3.2%。西安交通大學(xué)的Guo Penghui等人[9]用化學(xué)硫化法成功制備了ZnO/硫化鋅（ZnS）核殼結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極。這種特殊的電子結(jié)構(gòu)有助于減小界面接觸勢(shì)壘，增強(qiáng)光生電子-空穴對(duì)的分離效率，因此PEC電池效率得到明顯提升。

（4）修飾貴金屬納米顆粒

南洋理工大學(xué)的Wei Yuefan等人[10]在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）柔性基底上水熱生長(zhǎng)ZnO納米線陣列，并電子束沉積銀（Ag）薄膜。Ag顆粒的等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)了光陽(yáng)極對(duì)可見(jiàn)光的吸收。Ag薄膜的厚度為10nm，基底的曲率半徑為6mm時(shí)，器件的效率達(dá)到極值（0.81%）。等離子體共振效應(yīng)和對(duì)ZnO表面電荷復(fù)合的抑制作用增強(qiáng)了光陽(yáng)極的光電化學(xué)性能。Wang Yajun等人通過(guò)3步溶液法成功獲得了ZnO/氧化石墨烯（RGO）/CdS復(fù)合結(jié)構(gòu)。

三、展望

在能源的開(kāi)發(fā)領(lǐng)域，太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化是研究人員追求的終極目標(biāo)。在自然界，植物通過(guò)光合作用將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在糖類里。光解水制氫技術(shù)，也被稱作人工光合作用，已經(jīng)引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。一維ZnO納米材料由于比表面積大、載流子遷移率高，是一種非常優(yōu)良的光陽(yáng)極材料。但是，ZnO的帶隙寬度較大，在可見(jiàn)光區(qū)域沒(méi)有光催化活性。

通過(guò)模仿植物的構(gòu)造，改善光陽(yáng)極本身的形貌結(jié)構(gòu)，構(gòu)建具有空間結(jié)構(gòu)的、樹(shù)枝狀的電極材料，將成為光電化學(xué)電池未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。這種結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極材料既可以增加比表面積，拓展固/液接觸面積，增強(qiáng)載流子在界面處的傳輸效率，降低光化學(xué)反應(yīng)的活化能，又保留了一維納米材料優(yōu)良的載流子傳輸能力。

另外，利用太陽(yáng)能電池產(chǎn)生的光生電動(dòng)勢(shì)來(lái)為光水解反應(yīng)提供動(dòng)力，將太陽(yáng)能電池和光電化學(xué)電池結(jié)合起來(lái)，構(gòu)建一種可以自供能的產(chǎn)氫系統(tǒng)將成為未來(lái)的研究熱點(diǎn)。

此外，光腐蝕問(wèn)題一直是制約光解水制氫技術(shù)應(yīng)用的技術(shù)難題。在溶液中加入空穴俘獲劑，固然可以在一定程度上削弱腐蝕反應(yīng)，但同時(shí)也會(huì)造成一定的環(huán)境污染。理想的方法應(yīng)該是通過(guò)改變光陽(yáng)極自身的能帶結(jié)構(gòu)，為光生空穴提供更大的過(guò)電勢(shì)，來(lái)減弱光陽(yáng)極的氧化反應(yīng)。

總之，開(kāi)發(fā)低成本、高轉(zhuǎn)換效率、高光電化學(xué)穩(wěn)定性的光陽(yáng)極和光陰極材料，將是實(shí)現(xiàn)利用太陽(yáng)光直接分解水產(chǎn)氫工業(yè)化的關(guān)鍵。

參考文獻(xiàn)

[1] Yang Xunyu，Wolcott Abraham，Wang Gongming，et al.Nitrogen-doped ZnO nanowire arrays for photoelectrochemical water splitting[J].Nano Letters，2009，9：2331-2336.

[2] Lin Yangu，Yu KueiHsu，Chen Yingchu，et al.Visible-light-driven photocatalytic carbon-doped porous ZnOnanoarchitectures for solar water-splitting[J].Nanoscale，2012，4：6515-6519.

[3] Qiu Yongcai，Yan Keyou，Deng Hong，et al.Secondary branching and nitrogen doping of ZnOnanotetrapods：building a highly active network for photoelectrochemical water splitting [J].Nano Letters，2012，12：407-413.

[4] Chen Haoming，Chih Chen kai，Chang Yuchuan，et al.Quantum dot monolayer sensitized ZnO nanowire-array photoelectrodes：true efficiency for water splitting [J].AngewandteChemie，2010，495966-5969.

[5] Wang Gongming，Yang Xunyu，Qian Fang，et al.Double-sided CdS and CdSe quantum dot co-sensitized ZnO nanowire arrays for photoelectrochemical hydrogen generation[J].Nano Letters，2010，10：1088-1092.

[6] Chen Haoming，Chen Chihkai，Lin Chunche，et al.Multi-bandgap-sensitized ZnO nanorodphotoelectrode arrays for water splitting：an X-ray absorption spectroscopy approach for the electronic evolution under solar illumination[J].The Journal of Physical Chemistry C，2011，115：21971-21980.

[7] Wang Xina，Zhu Haojun，Xu Yeming，et al.Aligned ZnO/CdTe core-shell nanocable arrays on indium tin oxide：synthesis and photoelectrochemical properties[J].ACS Nano，2010，4：3302-3308.

[8] Li Yabin，Liu Zhifeng，Wang Yun，et al.ZnO/CuInS2 core/shell heterojunctionnanoarray for photoelectrochemical water splitting[J].International Journal of Hydrogen Energy，2012，37：15029-15037.

[9] Guo Penghui，Jiang Jiangang，Shen Shaohua，et al.ZnS/ZnOheterojunction as photoelectrode：Type II band alignment towards enhanced photoelectrochemical performance[J].International Journal of Hydrogen Energy，2013，38：13097-13103.

[10] Wei Yuefan，Ke Lin，Kong Junhua，et al.Enhanced photoelectrochemical water-splitting effect with a bent ZnOnanorod photo anode decorated with Ag nanoparticles[J].Nanotechnology，2012，23：235401.