鋰離子電池回收技術及研究進展

李麗 范二莎 劉劍銳 吳鋒

隨著我國經濟的快速發(fā)展和人們生活水平的大幅提高，汽車產量和保有量均急劇上升，尤其近幾年純電動汽車的發(fā)展以及鋰離子動力電池的生產、使用和報廢，鋰離子動力電池的回收和再利用問題已經成為全行業(yè)關注的焦點。2015年3月工業(yè)和信息化部發(fā)布的《汽車動力蓄電池行業(yè)規(guī)范條件》對廢舊動力蓄電池回收處理、再利用提出了新要求，2016年1月工信部會同發(fā)改委等有關部門組織研究制定了《電動汽車動力蓄電池回收利用技術政策（2015年版）》，引導電動汽車動力蓄電池有序回收利用。

近幾年我國鋰離子電池的產量如圖1所示。同時廢棄的鋰離子電池也呈現(xiàn)爆發(fā)式的增長，預計到2020年廢舊鋰離子電池將累計達到250億只[1]。據(jù)調查顯示，2015年中國動力電池報廢量累計約2萬～4萬t，到2020年中國純電動乘用車和混合動力乘用車的電池累計報廢量將達到17萬t左右，動力電池的回收和再利用問題已成為行業(yè)熱點。廢舊鋰離子電池成分復雜，一方面鋰離子電池電解液中的鋰鹽在潮濕環(huán)境中會發(fā)生分解產生具有強腐蝕性的氫氟酸（HF），有機溶劑的分解產物也會對周圍環(huán)境造成污染，另一方面電極材料中的貴重金屬也造成了資源的嚴重浪費。

目前，對于廢舊鋰離子電池的資源化回收主要采用物理或化學方法將電池中的有價金屬回收，分為干法回收和濕法回收，分別簡述如下。

一、干法回收

干法回收主要是通過物理方法將電極材料與其他材料分離，從而回收有價值的成分。主要方法有火法、機械研磨、浮選法以及機械分離法[2]。實際中經常將這幾種方法結合起來以達到更好的處理效果。

1.火法

火法是通過還原焙燒的方式處理廢舊鋰離子電池。Kim等[3]采用熱處理方法回收廢舊磷酸鐵鋰電池，分別在400℃、500℃、600℃溫度下氮氣流中熱處理電極材料30min，活性物質從鋁箔上分離下來，再通過添加新的粘結劑苯乙烯-丁二烯的混合物橡膠（SBR）和羧甲基纖維素鈉（CMC）重新組裝成電池，結果顯示500℃下熱處理回收的材料呈現(xiàn)出最高的放電容量，接近原始材料，并具有良好的循環(huán)性能。這種效應可能歸因于在500℃下CMC和SBR粘結劑碳化，磷酸鐵鋰活性材料的導電性增加。

Umicore公司采取高溫冶金法通過特制的熔爐回收廢舊的鋰離子電池。該工藝將電池及包裝放入冶煉爐中進行焙燒，焙燒前不需預處理。同時石墨和有機溶劑燃燒釋放出的能量可以加以利用，得到鈷和鎳的高純度化合物，直接將其回收作為生產電池的原材料，實現(xiàn)金屬的循環(huán)利用。

火法工藝的優(yōu)點在于流程比較簡單，易操作；然而能耗較大，電解質溶液和電極中其他成分燃燒后會轉變?yōu)槎趸迹–O2）或其他有害成分，如五氧化二磷（P2O5）等，容易引起大氣污染；同時較高的溫度也對設備提出了一定要求。因此，應綜合考慮以上因素，制備出更完善的設備。

2.機械研磨法

機械研磨法是利用機械研磨使電極材料與研磨料發(fā)生反應，從而使正極活性物質轉化為相應的金屬鹽類。單純使用機械研磨法回收鋰離子材料的報道相對較少，Saeki等[4]利用機械研磨法的原理，將預處理后的鈷酸鋰粉末和聚氯乙烯（PVC）混合放入行星球磨機中研磨30min，約90%的鈷和100%的鋰形成了溶于水的無機氯化物，然后利用水溶解法即可實現(xiàn)鋰和鈷的回收。該法可以有效地回收廢舊鋰離子電池中的鈷酸鋰，而且其中研磨料選用了常見的材料，是一種值得深入研究和推廣的方法。

3.浮選法

浮選法則是對鋰離子電池進行破碎、篩選，初步獲得電極材料粉末，之后對電極材料粉末熱處理去除有機粘結劑，再通過浮選分離回收鈷酸鋰顆粒。金永勛等[5]首先利用立式剪碎機將廢舊鋰離子電池粉碎、篩分得到正極材料鈷酸鋰和石墨的混合粉末。因在500℃溫度下，有機粘結劑（PVDF）可揮發(fā)脫除，鋰鈷氧化物表面由疏水性變?yōu)橛H水性，故后將活性電極材料在馬弗爐中500℃溫度下熱處理電極材料2h后用泡沫浮選法分離鋰鈷氧化物和石墨。得到的鋰鈷氧化物品位為93%以上，回收率為92%以上。浮選法對金屬鋰和鈷都具有較高的回收率，但是在處理后期需要用馬弗爐熱處理、再通過浮選方法進一步分離，造成了該方法流程過長、成本較高。

4.機械分離法

機械分離通常有2種方法，一是把廢舊電池的外殼去掉，將其中的電極材料富集起來，主要有壓碎、篩分、磁選和人工拆解等方法，在此過程中，電解液和有機溶劑會分解和揮發(fā)。二是對廢舊電池進行整個的機械式破碎，通過篩分的方法回收有價金屬。Zhang等[6]采用了機械式粉碎篩分方法，首先廢舊鋰離子電池在5%（質量分數(shù)）的氯化鈉（NaCl）溶液中放電24h，然后用剪切式破碎機將電池切成碎片，在沖擊式破碎機中進行粉碎，最后在干燥情況下用一系列標準篩進行篩分。通過XPS、SEM等對不同大小的顆粒進行分析，不同大小的顆粒其組成如圖2所示。

二、濕法回收

廢舊鋰離子電池的濕法回收，如圖3所示，主要分為以下幾步：①對廢舊鋰離子電池進行放電、拆解等預處理過程得到電極材料；②將第一步得到的電極材料進行處理，使各種金屬離子溶解；③對浸取液中金屬離子進行分離回收或者直接合成電極材料。

1.預處理過程

在對廢舊鋰離子電池回收之前，需要對電池進行前期預處理，其目的是初步地分離廢舊鋰離子電池中有價值的成分，從而能夠安全高效地進行后續(xù)處理。廢棄的鋰離子電池會殘留部分的電量，為了防止電池在拆解或破碎的過程中發(fā)生爆炸等，應對先對其進行預防電處理。目前使用的預處理方法主要有有機溶劑溶解法[7，8]、高溫熱分解法、堿浸法和機械分離法[9，10]等。

有機溶劑法是根據(jù)“相似相溶”的原理，采用較強極性的有機溶劑溶解粘結劑PVDF等，從而實現(xiàn)正極活性物質與集流體鋁箔的分離。常用的有機溶劑有NMP和DMF等，由于其粘度較大以及溶解后得到的活性物質顆粒細小，難以使固液完全分離，增加了后續(xù)對有機溶劑回收再利用的難度。而且有機溶劑成本較高且用量大，回收系統(tǒng)投資大，對生態(tài)環(huán)境和生產人員的身體健康都有一定的危害。

高溫熱分解法是通過熱處理將正極組分中的粘結劑和碳等燒掉，進而使正極材料和鋁箔得以分離。高溫煅燒能耗高，粘結劑為有機物在高溫下易分解，會產生有害氣體HF等，引起大氣污染，需要進一步安裝凈化裝置，設備成本較高。金屬鋁箔會被氧化為氧化鋁，很難得到資源化回收。

堿浸法則是根據(jù)鋁的兩性性質，使鋁箔溶解進入溶液，而正極材料不溶于堿，全部殘留在堿浸渣中，過濾后得到正極材料。該法雖然簡單，易于使正極材料和集流體分離，但在堿浸過程中會產生大量的廢液。而且后續(xù)沉鋁過程較復雜，難以回收純度較高的金屬鋁。

采用機械分離法進行預處理，目的是通過物理機械作用去除廢舊鋰離子電池的包裝和外殼等，分離出正極材料、碳粉和鋁箔。Dorella和Mansur等[10]采用人工拆解的預處理方法，首先用小刀和螺絲刀將電池的塑料外殼去掉；然后將電池浸在液氮中4min（安全考慮）并固定到車床上，用鉗子和剪刀將鐵外殼去掉；最后將正負極電芯分開并攤平，置于烘箱中在60℃高溫下烘干后待用。鑒于安全考慮，以上操作過程需要戴手套、面罩和護目鏡等安全防護。

2.金屬浸出

其中，Lee和Rhee研究發(fā)現(xiàn)雙氧水H2O2可以促使Co3+轉化為易溶的Co2+，提高浸取率，結果表明1mol/L的HNO3在75℃，固液比為20g/L，加入體積分數(shù)為1.7%的（H2O2），反應1h，Co和鋰（Li）的浸取率達到95%以上。

無機酸在酸浸后會產生有害氣體和強酸性的廢液，不易處理，因此有學者嘗試用有機酸代替無機酸處理廢舊電池，Li等[18]首次提出了采用檸檬酸和雙氧水酸浸鈷酸鋰，研究酸濃度、反應時間、溫度、固液比和雙氧水的量對酸浸效果的影響，結果表明酸浸的最佳條件為反應溫度90℃、固液比20g/L、反應時間30min、檸檬酸濃度1.25mol/L以及雙氧水的體積分數(shù)為1.0%，此時鈷和鋰的浸取率分別達到90%和接近100%。采用天然有機酸浸取鈷酸鋰，酸浸后的廢液易生物降解，同時反應過程也不產生有毒有害氣體。為了提高金屬離子的浸取效率，Li等[19]選用琥珀酸作為浸取劑，在70℃、1.5mol/L的琥珀酸、固液比為15g/L、雙氧水的體積分數(shù)為4%的條件下反應40min可以使鈷的浸出率達到100%，鋰的浸出率達到96%。

此外，通過微生物的方法也可以使電極材料中的金屬浸出，其原理是利用微生物的代謝功能產生無機酸將體系拆解得到的有用組分選擇性地溶解出來，得到含金屬離子的溶液。Xin等[20]研究了采用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌處理廢舊鋰離子電池的機理。結果表明Li在硫（S）作為能源時浸出率最高達到80%，因為細菌代謝將S轉化為H2SO4可以溶解鈷酸鋰；而Co需要細菌代謝產生的還原劑Fe2+把Co3+還原為Co2+才能溶解，所以Co在FeS2和S作為能源時以及較高的pH值下的溶出率最高，達到90%。Zeng等[21]為了提高氧化亞鐵硫桿菌作為菌種的浸出率，采用Cu2+作為催化劑，在0.75g/L Cu2+存在下，6天后鈷離子的浸出率為99.9%。生物法處理廢舊鋰離子電池成本低，常溫常壓下操作方便、耗酸量少，但是存在周期長、菌種不易培養(yǎng)、易受污染，且浸出液分離困難的缺點。目前生物淋濾處理廢舊電池還只處于研究階段。

3.金屬元素的分離回收

金屬元素浸出后，對于浸取液的處理一般是通過沉淀、萃取、電化學和鹽析等方法將鈷、鋰等金屬元素分離出來實現(xiàn)材料再生。

（1）選擇性沉淀法

化學沉淀法是向含金屬鈷和鋰以及其他金屬離子的浸出液體系中加入適當?shù)某恋韯┦怪l(fā)生反應并產生沉淀，一般的沉淀劑有氫氧化鈉（NaOH）、草酸銨〔（NH4）2C2O4〕、高錳酸鉀（KMnO4）、磷酸（H3PO4）、碳酸鈉（Na2CO3）等，生成草酸鈷（CoC2O4·2H2O）、磷酸鋰（Li3PO4）、碳酸鋰（Li2CO3）等沉淀。沉淀法有時也會通過加堿調節(jié)pH，生成氫氧化物沉淀去除雜質。沉淀法操作比較簡單，效果好，關鍵是要選取合適的沉淀劑和沉淀條件。

基于化學沉淀法，Chen等[22]研究了一種從廢舊鋰離子電池正極材料中回收Li、鎳（Ni）、Co、錳（Mn）等金屬（浸取率分別為99%，91%，92%和94%）的新方法。首先對電極材料在80℃的條件下用1.5mol/L的檸檬酸酸浸120min，添加還原劑葡萄糖0.5g/g，電極材料和酸溶液的比例為20g/L，然后再用沉淀法對各元素進行回收。①Mn的沉淀：向浸取液中加入0.5mol/L的KMnO4，溶液中的Mn可完全轉化為沉淀二氧化錳（MnO2）或者三氧化二錳（Mn2O3）[23]。②Ni、Co、Li的沉淀：依次向溶液中加入0.2mol/L丁二酮肟C4H8N2O2、0.5mol/L草酸（H2C2O4）、0.5m o l / L H3P O4，在25℃，300rpm下沉淀30min，結果顯示：98.5%Ni，96.8%Co和92.7%Li分別以Ni（C4H6N2O2）2，CoC2O4·2H2O和Li3PO4的形式被回收。

化學沉淀法操作流程短、工藝較簡單、效果好，而且對設備要求較低，一般回收率較高，經濟效益和社會效益顯著，關鍵是選用合適的沉淀劑和沉淀條件。

（2）溶劑萃取法

溶劑萃取法是一種研究較多的處理方法，就是利用特定的有機溶劑與鈷等形成配合物，對鋰、鈷等進行分離和回收。常用的萃取劑主要有二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA），二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272）和三辛胺（TOA）等。

Kang等[24]提出向酸浸除雜后的濾液中加入皂化率50%的0.5mol/L的Cyanex272對Co進行萃取。反應時間30min。原子吸收法檢測分析有機相和水溶液中Co離子含量，有97%～98%的Co可被萃取出來。此外有機相中的Co可用2mol/L的H2SO4進行反萃，以CoSO4溶液的形式進行回收再利用，Co的回收率可達到92%以上。Chen等[25]采用Mextral 5640H選擇性提取銅離子，在O/A=2，pH=1.94，萃取時間300s的條件下100%的銅離子可以被提取出來，并采用Mextral 272P（類似Cyanex272，97.2%純度）分離回收鈷離子（提取率為97.8%）。

采用萃取法對廢舊鋰離子電池進行回收具有操作簡單、能耗低、條件溫和、分離效果好等優(yōu)點，回收的金屬純度也較高。但化學試劑和萃取劑的大量使用會對環(huán)境造成一定的負面影響，溶劑在萃取過程中也會有一定的流失，而且一些溶劑萃取物的價格較高，所以在工業(yè)生產中處理成本會很高，使得該方法在廢舊電池的回收利用方面有一定的局限性。

（3）電化學法

電沉積法是通過電化學還原技術，將Co3+還原成Co2+，同時鋰從LiCoO2固體結構中釋放出來，避免了引入其他化學物質而造成后續(xù)處理工藝的復雜化。其優(yōu)點是不用添加其他物質，引入的雜質少，可以得到純度較高的金屬鈷及其化合物，得到的鈷可用于含磁材料合金和電極材料的制備。

Iizuka等[26]人提出用電滲析雙極膜法分離浸出液中的金屬鋰和鈷。向含有鋰和鈷的濾液中加入螯合劑乙二胺四乙酸（EDTA），當pH>4時，所有的鈷離子都被螯合形成陰離子，而鋰離子幾乎沒有被螯合。通過電滲析方法使得Li+和鈷離子分離（CoHY-和CoY2-），回收率達99%。應用電化學法可以在不引入雜質、污染小的情況下對有價金屬進行回收富集，產物純度高，但也需要消耗大量的電能，對浸出液也有一定的要求。

（4）鹽析法及其他方法

鹽析法是一種并不常見的后續(xù)處理浸出液的方法，它是根據(jù)電解質溶液的現(xiàn)代理論，在廢舊鋰離子電池正極材料浸出液中加入其他無機鹽，溶液達到過飽和狀態(tài)使某些溶質成分沉淀析出，從而達到回收金屬元素的目的。除了上述方法，也可以采用共沉淀法[27]、溶膠凝膠法[28]、水熱法等電極材料的合成方法，對浸出液進行處理再生電極材料，實現(xiàn)鋰離子電池的循環(huán)利用。

三、結語

鋰離子電池技術的快速發(fā)展對相應的廢舊電池回收處理技術提出了新的挑戰(zhàn)和要求，今后廢舊鋰離子電池資源化回收技術研究將沿著低成本、低污染、高效率的方向發(fā)展，同時以低能耗、高效、環(huán)境友好為特點的綠色處理技術在廢舊鋰離子電池的回收應用中將逐漸成為人們所關注和研究的熱點。今后鋰離子電池回收與資源化技術研究應關注以下幾個方面：

①廢舊電池預處理中破碎和拆解過程存在短路、放電或爆炸等危險因素，因此要求拆解過程要在絕對安全的環(huán)境中有序高效地進行，鼓勵回收企業(yè)針對鋼殼、圓柱、軟包等不同電芯規(guī)格，研究開發(fā)整套自動化的拆解工藝，達到廢舊電池快速、安全、環(huán)保拆解。

②改進傳統(tǒng)的回收工藝，避免回收處理過程中產生嚴重的二次污染與高能耗問題，如電解液不穩(wěn)定，容易揮發(fā)并分解產生劇毒的HF和五氟化磷（PF5）氣體；浸出過程所使用的強酸強堿和有機溶劑，產生有毒有害氣體如氯氣（Cl2）、NOx等以及三廢（液、氣、渣）處理排放等；對電池體系全生命周期進行系統(tǒng)分析，提高回收過程的經濟性與環(huán)境友好性。

③當前廢舊鋰離子電池回收與資源化目標主要側重于正極材料中的鈷、鋰、鎳等貴金屬元素的回收，仍需系統(tǒng)地研究其他有用物質的回收利用，如塑料、鐵、銅、鋁等。此外，對廢舊動力鋰離子電池的梯次利用技術、電池負極材料和電解液的回收處理等研究尚屬初級階段。

④由于民眾環(huán)保意識薄弱、政府政策法規(guī)與監(jiān)管執(zhí)行不到位等原因，導致廢舊電池在回收過程中遇到了很大阻力，同時現(xiàn)有回收資源化技術成本高、投資回報周期過長等經濟方面問題，致使很難真正形成電池“生產-銷售-回收-再生產”的閉路循環(huán)體系。因此，我國急需建立完善的電池回收管理制度，落實生產者責任延伸制，建立經濟激勵機制，并對動力電池生產和回收利用企業(yè)加強資格準入管理。

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