鋰離子電池硅基負(fù)極材料的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)現(xiàn)狀

楊坤 曾文鋒 周榮振 丁德寶 胡玉連

一、概述

鋰離子二次電池是目前商業(yè)上應(yīng)用最廣泛的可充電電池。與傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳氫電池等相比，它不僅具有能量密度高、工作溫度范圍寬、無(wú)記憶效應(yīng)、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，而且污染小，符合當(dāng)前綠色環(huán)保的要求。當(dāng)前商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨類(lèi)負(fù)極材料。然而，石墨類(lèi)負(fù)極材料的缺點(diǎn)在于低的能量密度（375mAh/g）和在電化學(xué)過(guò)程中鋰沉積的安全問(wèn)題。因此，近年來(lái)，行業(yè)對(duì)于具有低成本、高安全性能、高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的負(fù)極材料，進(jìn)行了大量的研究[1-3]。

與傳統(tǒng)的負(fù)極材料相比，硅負(fù)極材料具有較高的能量密度和低的電化學(xué)電勢(shì)。硅負(fù)極材料的理論容量為4 200mAh/g，是石墨負(fù)極材料的2～10倍、尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰（Li4Ti5O12）材料的4～20倍?？紤]到含硅鋰化合物在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，硅負(fù)極材料的能量密度仍為石墨和鈦酸鋰的2～5倍。然而硅負(fù)極材料應(yīng)用的最大問(wèn)題是在與鋰-硅/脫硅時(shí)存在大的體積變化，導(dǎo)致電極的嚴(yán)重開(kāi)裂和鼓包，繼而引起電極顆粒之間無(wú)法電接觸，使得電池具有大的不可逆容量和嚴(yán)重的容量衰減[1]。為解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利申請(qǐng)中對(duì)鋰離子電池硅基負(fù)極材料也進(jìn)行了相當(dāng)數(shù)量的專(zhuān)利布局。

本文以鋰離子電池硅基負(fù)極材料在中國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng)為分析樣本，在分析總結(jié)該領(lǐng)域中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，對(duì)我國(guó)鋰離子電池硅基負(fù)極材料的發(fā)展方向和趨勢(shì)提出了建議。

二、專(zhuān)利狀況分析

本文的研究對(duì)象硅（Si）基負(fù)極材料是含有Si元素的鋰離子電池負(fù)極材料，具體包括含Si顆粒材料（Si納米顆粒、多孔Si等）、Si薄膜材料、Si-碳（C）材料、Si-M合金材料（M代表錫、銻等金屬或非金屬元素）、氧化硅，其他硅材料（除前述5種材料以外的材料），以下硅負(fù)極材料均以此為定義。

檢索采用關(guān)鍵詞結(jié)合分類(lèi)號(hào)的方式進(jìn)行，由于檢索后的文獻(xiàn)數(shù)量較多，經(jīng)過(guò)人工降噪篩選后得到涉及Si基負(fù)極材料的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)共計(jì)883件（檢索終止日期為2016年5月27日）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

1.專(zhuān)利申請(qǐng)量的時(shí)間分布

圖1為鋰離子電池硅基負(fù)極材料在中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)量的時(shí)間分布，從中可以看出，鋰離子電池硅基負(fù)極材料的專(zhuān)利申請(qǐng)開(kāi)始于1997年，且在1997-2002之間，硅基負(fù)極材料的專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)幱诩夹g(shù)萌芽期，相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)的數(shù)量一直維持在一個(gè)較低的水平且變化不大；而鋰離子電池硅基負(fù)極材料領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)量自2003年以來(lái)至2007年一直處于增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，雖然在2008年有一定的減少，但是從2009-2013年又呈現(xiàn)出較快的增長(zhǎng)速度，2013年高達(dá)159件。2014年至今，由于專(zhuān)利申請(qǐng)的程序原因，專(zhuān)利數(shù)據(jù)還沒(méi)有完全公開(kāi)，導(dǎo)致數(shù)據(jù)量較少。由于目前商業(yè)應(yīng)用的碳負(fù)極材料受到能量密度的限制，可以預(yù)計(jì)，在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，對(duì)于硅負(fù)極材料的研究和申請(qǐng)量將會(huì)保持一個(gè)很高的水平。

2.專(zhuān)利申請(qǐng)量區(qū)域分布

圖2為1997-2016年期間硅基負(fù)極材料中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人和國(guó)外申請(qǐng)人的申請(qǐng)數(shù)量對(duì)比情況。由圖2可以看出，在中國(guó)，硅負(fù)極材料領(lǐng)域以國(guó)外申請(qǐng)人為主（57%），國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人的申請(qǐng)數(shù)量少于外國(guó)來(lái)華申請(qǐng)人，表明我國(guó)申請(qǐng)人在該領(lǐng)域仍然處于比較弱勢(shì)的地位。

將上述的專(zhuān)利分析樣本按照專(zhuān)利申請(qǐng)所屬?lài)?guó)家/地區(qū)和省市進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示在表1中，從中可以看出：國(guó)外申請(qǐng)人中，硅基負(fù)極材料專(zhuān)利申請(qǐng)絕大部分來(lái)自于日本、韓國(guó)，分別占到了中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)量的42%和11.5%，凸顯了日韓在硅基負(fù)極材料領(lǐng)域的統(tǒng)治地位，也說(shuō)明這2個(gè)國(guó)家是硅基負(fù)極材料研究最前沿和最活躍的國(guó)家。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人中，廣東、浙江、江蘇、北京、上海的申請(qǐng)量位列前5名，這幾個(gè)省份是經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)的地區(qū)，同時(shí)鋰離子電池的生產(chǎn)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)也比較集中，因此申請(qǐng)也擁有相當(dāng)?shù)臄?shù)量。

3.主要申請(qǐng)人構(gòu)成

圖3顯示了中國(guó)硅基負(fù)極材料專(zhuān)利申請(qǐng)人的排名狀況，其宏觀(guān)地反映了中國(guó)前10名主要申請(qǐng)人的申請(qǐng)數(shù)量狀況。由圖4可以看出，硅基負(fù)極材料領(lǐng)域國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人中前6名均為日韓的企業(yè)，韓國(guó)的三星集團(tuán)以58件獨(dú)占鰲頭，日本的松下電器和索尼公司分別以55件緊隨其后，顯示了日韓企業(yè)在該領(lǐng)域的巨大優(yōu)勢(shì)和控制力。與此相比，中國(guó)國(guó)內(nèi)的申請(qǐng)人中僅有深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、比亞迪股份有限公司、奇瑞汽車(chē)股份有限公司和上海交通大學(xué)上榜，但申請(qǐng)量與前幾名的差距較大。由于近幾年電動(dòng)自行車(chē)在中國(guó)普遍的使用和電動(dòng)汽車(chē)等新能源行業(yè)的高速發(fā)展，中國(guó)的公司和高?？蒲袡C(jī)構(gòu)加大了對(duì)該領(lǐng)域的研發(fā)，并申請(qǐng)了一定數(shù)量的專(zhuān)利，但總體來(lái)說(shuō)，與國(guó)外申請(qǐng)人在中國(guó)的專(zhuān)利布局?jǐn)?shù)量相比，數(shù)量相差較大，亟待提高專(zhuān)利申請(qǐng)的數(shù)量和質(zhì)量。

4.技術(shù)分支分析

圖4為硅負(fù)極材料領(lǐng)域的主要專(zhuān)利技術(shù)研發(fā)方向。從圖5可以看出，在我國(guó)，自1997年以來(lái)硅負(fù)極材料領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)的主要技術(shù)方向?yàn)镾i-C復(fù)合材料、Si合金材料、Si顆粒、氧化硅等，其中前3位的數(shù)量分別占全部申請(qǐng)量的32%、24%和22%；含Si薄膜則相對(duì)申請(qǐng)量較少，這可能是由于含Si薄膜材料多采用氣相法制備，成本較高，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制的原因。

而從各個(gè)技術(shù)方向的申請(qǐng)量變化趨勢(shì)（圖5）來(lái)看，Si合金材料是最早開(kāi)始研究的含Si負(fù)極材料（1997年），在2007年以前，一直是所有技術(shù)方向中申請(qǐng)量最高的，直到2008年，才被Si顆粒超過(guò)；此外，Si-C復(fù)合材料在2010年以后，申請(qǐng)量快速增長(zhǎng)，并在2012年成為了申請(qǐng)量最大的技術(shù)方向，表明申請(qǐng)人對(duì)該技術(shù)方向的關(guān)注度最高；氧化硅則在1999年開(kāi)始才有了第一件申請(qǐng)，此后雖然每年的申請(qǐng)量不是很高，但是也一直吸引了申請(qǐng)人在該方向進(jìn)行穩(wěn)定的技術(shù)布局。其余的技術(shù)方向出現(xiàn)較晚，并且申請(qǐng)量也比較低。

由于Si-C復(fù)合材料在所有的技術(shù)方向中申請(qǐng)量總量最高，因此對(duì)Si-C復(fù)合材料的技術(shù)方向進(jìn)行了詳細(xì)分析，結(jié)果如圖6所示。由圖7可以看出，通過(guò)熱解含碳物制備Si-熱解碳的技術(shù)方向是所有Si-C復(fù)合材料中申請(qǐng)量最多的，也表明了該方向是目前的研究重點(diǎn)；而由于石墨的成本較低，由Si材料和傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料石墨復(fù)合的Si-石墨材料也是研究的熱點(diǎn)，該方向擁有較大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)；石墨烯是近些年的研究熱點(diǎn)，具有超大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在鋰離子電池應(yīng)用方面是很有潛力的儲(chǔ)能材料，因而Si-石墨烯的申請(qǐng)量也很高。同時(shí)，由圖7可以看出，采用多種技術(shù)手段復(fù)合的Si-M-C（M為金屬或者非金屬）、SiSiOx-C也是研究的熱點(diǎn)，近幾年來(lái)的申請(qǐng)量增速也很快，很可能成為將來(lái)的重點(diǎn)布局方向。

三、結(jié)語(yǔ)

我國(guó)硅負(fù)極材料研究起步較晚，隨著國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人在硅負(fù)極材料領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)量的逐年遞增，在保持追趕的同時(shí)縮小了和國(guó)外申請(qǐng)的差距，但是在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)的申請(qǐng)數(shù)量上仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于日韓。我國(guó)目前大部分企業(yè)較為注重生產(chǎn)銷(xiāo)售環(huán)節(jié)以獲取經(jīng)濟(jì)利益，在科研開(kāi)發(fā)上投入不足；而科研院所和大專(zhuān)院校則面臨科研成果轉(zhuǎn)化以進(jìn)一步積累科研資金的問(wèn)題。因此，亟待加強(qiáng)國(guó)內(nèi)企業(yè)、科研院所和大專(zhuān)院校之間的交流、合作、聯(lián)合研發(fā)。另外，對(duì)于新近出現(xiàn)的、國(guó)外企業(yè)布局較少的技術(shù)方向應(yīng)及時(shí)跟進(jìn)和展開(kāi)布局；最后，國(guó)內(nèi)企業(yè)不但要注重中國(guó)國(guó)內(nèi)的專(zhuān)利申請(qǐng)，還應(yīng)該在重點(diǎn)的國(guó)家或地區(qū)進(jìn)行有效的專(zhuān)利布局，為以后硅基負(fù)極材料及相應(yīng)的鋰離子電池走出國(guó)門(mén)做好充足的準(zhǔn)備。

參考文獻(xiàn)

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