藺草負載活性炭對Cr（Ⅵ）的吸附過程分析

王尚軍，陳海珍，趙寶艷

（浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學院，浙江寧波 315211）

六價鉻離子是含重金屬廢水中主要的有害污染物之一，其毒性較大，即使是很低的濃度，也會對人體及環(huán)境造成嚴重的影響[1]。常用重金屬廢水處理方法在處理低濃度廢水［如Cr（Ⅵ）濃度小于100 mg/L］時顯得很不經(jīng)濟。近年來，以農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)材料作為重金屬離子吸附劑引起人們的重視，其原料來源廣泛，成本低廉[2]。生物質(zhì)材料表面具有豐富的羧基、羥基、氨基等活性基團，可與重金屬離子之間形成離子交換和氧化還原等多種復雜的物理-化學過程[3]，具有吸附速率快、吸附率高等特點。目前研究較多的包括花生殼[4]、玉米芯[5]、樹皮[6]、果皮[7]、筍殼[8]等。但是，這些生物質(zhì)材料在使用時，通常要先粉碎再過篩，不但降低了生物質(zhì)材料的利用率，粉碎過程還可能造成一定的粉塵污染。而且，為提高吸附性能，往往還要對粉碎后的材料做化學改性處理，常見的如有機酸[6]、無機酸[9]及醛[10]（如甲醛、戊二醛）等，此過程也可能對環(huán)境造成污染。這些問題都制約了生物質(zhì)材料作為重金屬吸附劑的應用。本研究以表面具有特殊溝槽結(jié)構(gòu)的藺草為基體，在不粉碎、不化學改性的前提下，通過表面負載活性炭微粒，制備出具有較高吸附性能的六價鉻吸附劑，并分別以準一級、準二級動力學方程和Langmuir模型、Freundlich模型對其吸附特征曲線進行擬合，研究其對六價鉻的吸附機制。

1 材料和方法

1.1 材料

所用藺草取自寧波本地種植的藺草；活性炭粉；硫酸，磷酸，二苯碳酰二肼，硝酸，重鉻酸鉀等均為分析純，所用水為雙蒸水。

1.2 儀器

主要設(shè)備儀器包括：SHZ-B型水浴振蕩器，KQ-200KDE型高功率超聲波清洗器，722型分光光度計，PB-10型pH計，DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱，Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡等。

1.3 試驗方法

1.3.1 吸附劑的制備 藺草是我國江浙一帶的傳統(tǒng)經(jīng)濟作物，單根長度通常在1 m以上，其表面具有溝槽結(jié)構(gòu)。將其干燥、截斷后備用。在100 mL的雙蒸水中加入2.0 g的活性炭粉末，超聲波下攪拌分散10 min。將長藺草截短成長度2～5 mm的顆粒，水洗掉表面的附著物，按照100 mLCr（Ⅵ）溶液5 g藺草的裝載量加入活性炭懸浮液中，持續(xù)攪拌10 min，將藺草濾出，于烘箱中120℃烘干10 min。由此得到圖1（b）所示負載活性炭的藺草顆粒，其中活性炭負載量占吸附劑總質(zhì)量的10%用作實驗的Cr（Ⅵ）吸附劑。

1.3.2 吸附實驗 在150 mL錐形瓶中加入50 mL含一定濃度Cr（Ⅵ）的溶液，調(diào)整pH值，加入所制備的藺草吸附劑，于25℃下恒溫振蕩器中振蕩一定時間后，取樣測定溶液中殘余Cr（Ⅵ）的濃度。

六價鉻吸附率按式（1）計算：

吸附量q按式（2）計算：

其中C0和Ct分別為Cr（Ⅵ）的初始濃度和t時刻的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能

生物質(zhì)材料對重金屬離子的吸附通常是一個復雜的物理-化學過程。將1.0 g負載活性炭的藺草加入50 mL濃度為100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，pH值以1∶20的稀硝酸調(diào)整為1.0。吸附一段時間后，測試Cr（Ⅵ）的吸附率，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，在最初的2～3 h，Cr（Ⅵ）的吸附率與吸附時間幾乎呈線性關(guān)系，4 h后吸附率超過90%，同時上升趨勢開始變平緩，10 h后吸附率接近97%。繼續(xù)延長時間至20 h，吸附率達到99.6%，吸附基本達到平衡。造成這種現(xiàn)象的原因主要在于，吸附初期，吸附劑表面有大量的羥基、羧基等官能團，能夠快速地與Cr（Ⅵ）完成離子交換、靜電吸附乃至化學反應等過程，而隨著吸附時間的延長，不飽和官能團數(shù)量迅速下降，吸附速率也隨之降低，此時溶液中Cr（Ⅵ）濃度也下降到較低的水平，吸附逐漸趨于平衡。

選擇低pH值溶液的原因在于，在酸性條件下，Cr（Ⅵ）通常以 HCr2O7-、Cr2O72-和 CrO42-陰離子形態(tài)存在，而吸附劑表面基團，如羥基和羧基也會在酸性環(huán)境中發(fā)生質(zhì)子化，使吸附劑表面帶正電荷，以吸引含Cr的陰離子。此外，除了作為基材的生物質(zhì)材料對Cr（Ⅵ）的吸附作用外，表面負載的活性炭微粒也對Cr（Ⅵ）的吸附起到重要作用，而且環(huán)境pH值越低，這種吸附作用也越強。在酸性條件下，Cr（Ⅵ）與活性炭表面接觸，發(fā)生氧化還原反應：

Cr（Ⅵ）在活性炭表面被還原成Cr（Ⅲ），并伴隨著活性炭對Cr（Ⅲ）的吸附[12]，即發(fā)生表面還原和金屬離子與活性炭表面含氧官能團之間的離子交換過程。

2.2 吸附動力學

在生物質(zhì)材料吸附動力學的研究中，通常用準一級和準二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行模擬，來分析金屬離子濃度隨吸附時間的變化關(guān)系[13]。

1.2.4 克氏原螯蝦風味成分分析。采用樣品固相微萃取(SPME)方法。取2 g克氏原螯蝦樣品，置于20 mL的固相微萃取樣品瓶中，利用CTC三合一自動進樣器，在50 ℃加熱振蕩器中將樣品進行萃取30 min，熱解析3 min。

準一級動力學方程的線性表達式為：

準二級動力學方程的線性表達式為：

式中：k1為準一級動力學吸附速率常數(shù)，1/min；k2為準二級速率常數(shù)，g/（mg·min）；t為吸附時間，min；qe為平衡時的吸附量，mg/g；qt為 t時刻的吸附量，mg/g。

利用圖2中的結(jié)果，分別以lg（qe-qt）—t和t/qt—t作圖，得到如圖3所示的擬合結(jié)果。擬合方程的相關(guān)系數(shù)及參數(shù)見表1。

可以看出，準二級方程明顯比準一級方程擬合效果更好。以準二級方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2達到0.999 96，計算得到的平衡吸附量qe也與實驗值較為接近。而準一級方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2只有0.913 63，計算的qe與實驗值也存在較大差距。上述結(jié)果表明：該吸附過程遵循準二級反應機理，吸附速率被化學吸附所控制[14]。

表1 動力學方程擬合結(jié)果

2.3 吸附等溫線

以吸附量對平衡吸附濃度作圖，得到如圖4所示的吸附等溫線，曲線起始段斜率較大，凸向吸附量軸，屬于L型等溫線。

用Langmuir和Freundlich模型對圖4的結(jié)果進行擬合，線性擬合方程分別為[7]：

其中，Ce為吸附平衡時溶液中Cr（Ⅵ）的濃度，mg/L；qe為平衡時的吸附量，mg/g；qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g；b為吸附速率常數(shù)，L/mg；K為吸附劑吸附能力的量度；n為吸附強度的量度。

擬合結(jié)果如圖5（a）Langmuir模型和圖5（b）Freundlich模型所示。

擬合方程和相關(guān)參數(shù)見表2?？梢钥闯?，Langmuir模型比Freundlich模型的擬合效果更好，相關(guān)系數(shù)R2達到0.997以上，而且擬合得到的最大吸附量qm也與實際測得的結(jié)果較為接近。

Langmuir模型是單分子層吸附模式，顯示該吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附以化學吸附為主，吸附狀態(tài)屬于單層吸附。

表2 等溫吸附線性擬合結(jié)果

2.4 負載活性炭藺草表面結(jié)構(gòu)分析

藺草表面具有十幾微米至幾十微米寬的溝槽，這種結(jié)構(gòu)可為細小顆粒的沉積提供場所[15]。圖6是負載活性炭后藺草表面的微觀形貌。可見活性炭粒子已大量地負載到藺草表面，而且填充到溝槽的內(nèi)部。研究發(fā)現(xiàn)，這些活性炭粒子對于提高藺草的吸附容量起到關(guān)鍵性的作用。對于無負載的原始藺草，在初始濃度100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中只能達到20%左右的吸附率。相比之下，負載活性炭后可以達到99.5%以上的吸附率。這主要是由于所用的藺草未經(jīng)粉碎處理，其表面積較為有限，表面的羥基、羧基等官能團很快與Cr（Ⅵ）結(jié)合而達到飽和。負載活性炭之后，由于活性炭微粒有很大的比表面，而且在酸性條件下還可以與Cr（Ⅵ）發(fā)生氧化還原反應，因此，隨著吸附時間的增加，Cr（Ⅵ）的吸附量也不斷上升。由此可見，借助藺草特殊的表面結(jié)構(gòu)，可以在不粉碎、不化學改性處理的情況下獲得高效、廉價且使用方便的新型生物質(zhì)吸附劑。

3 結(jié)論

通過在藺草表面負載活性炭，在不粉碎處理的情況下可獲得很高的Cr（Ⅵ）吸附能力。結(jié)果表明：溶液 pH值為 1.0，藺草用量50 mLCr（Ⅵ）溶液1.0 g，對濃度100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液25℃下吸附20 h，吸附率達到99.6%。吸附特征曲線線性擬合結(jié)果符合準二級動力學方程，表明吸附速率被化學吸附所控制。

以Langmuir模型擬合等溫吸附曲線比Freundlich模型相關(guān)系數(shù)更大，得到的最大吸附量也接近實驗結(jié)果，表明對Cr（Ⅵ）的吸附以化學吸附為主，屬于單層吸附。

參考文獻：

［1］Cohen M D，Kargacin B，Klein C B，et al.Mechanisms of Chromium Carcinogenicity and Toxicity ［J］.Critical Reviews in Toxicology，1993，23（3）：255-281.

［2］王學川，張斐斐，強濤濤.重金屬吸附材料研究現(xiàn)狀［J］.功能材料，2014，11（45）：11001-11012.

［3］Bailey S E，Olin T J，Bricka R M，et al.A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals［J］.Water Research，1999，33（11）：2469-2477.

［4］程啟明，黃 青，劉英杰，等.花生殼與花生殼生物炭對鎘離子吸附性能研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2014，33（10）：2022-2029.

［5］梁齡予，王耀晶，閆 穎，等.玉米芯吸附水中Cr（VI）的特性及 SEM-EDS表征分析［J］.生態(tài)環(huán)境學報，2015，24（2）：305-309.

［6］揭詩琪，喬麗媛，李明明，等.改性生物質(zhì)材料對Cr（Ⅵ）的吸附性能［J］.中國有色金屬學報，2015，25（5）：1362-1369.

［7］馮寧川，郭學益，梁 莎，等.皂化改性橘子皮生物吸附劑對重金屬離子的吸附［J］.環(huán)境工程學報，2012，6（5）：1467-1472.

［8］劉連炯，吳雙桃，林 霞，等.筍殼在重金屬污染廢水處理中的資源化利用［J］.化工新型材料，2014，42（2）：165-167.

［9］郭學益，公琪琪，梁 沙，等.改性柿子生物吸附劑對銅和鉛的吸附性能［J］.中國有色金屬學報，2012，22（2）：599-603.

［10］Inoue K，Kawakita H，Ohto K.Adsorptive removalof uranium and thorium with a crosslinked persimmon peel ge1［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2006，67（2）：435-436.

［11］張蔚萍，黃 源，胡慶華，等.硝酸活化花生殼處理含鉻廢水研究［J］.實驗技術(shù)與管理，2014，31（4）：47-50.

［12］Espinoza Quinones F R，Modenes A N，Camera A S，et al.Application of high resolution X -ray emission spectroscopy on the study of Cr ion adsorption by activated carbon ［J］.Applied Radiation and Isotopes，2010，68（12）：2208-2213.

［13］Ho Y S，Mckay G.Pseudo-second order model for sorption process［J］.Process Bioehemistry，1999，34（5）：451-465.

［14］Zacar M，Sengill A.Adsorption of reactive dyes on calcined alunite from aqueous solutions ［J］.Journal of Hazardous Material，2003，98（1-3）：211-224.

［15］王志鋒，魯 闖，王尚軍，等.藺草固色用染土改性及粉塵污染控制研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2010，29（增刊）：215-218.