TATB原位包覆CL-20的研究

董璐陽(yáng)，盛滌倫，陳利魁，朱雅紅，王培勇，劉麗娟

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

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TATB原位包覆CL-20的研究

董璐陽(yáng)，盛滌倫，陳利魁，朱雅紅，王培勇，劉麗娟

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

摘 要：采用原位合成法制備了CL-20/TATB復(fù)合物，并與機(jī)械混合法制備的混合藥劑進(jìn)行比較，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱法（DSC）、摩擦感度測(cè)試和靜電感度測(cè)試對(duì)藥劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：原位合成法制備的TATB粒度為6μm，TATB對(duì)CL-20的包覆效果比機(jī)械混合法的包覆效果更完整均勻；DSC分析表明，原位包覆法樣品中CL-20的熱分解溫度比純CL-20的熱分解溫度更高；機(jī)械感度和靜電感度測(cè)試結(jié)果表明，相比機(jī)械混合法制備的混合藥劑，在相同配比下原位合成法制備的CL-20/TATB復(fù)合物顯示出更好的鈍感效果。

關(guān)鍵詞：炸藥；原位合成；包覆；TATB；CL-20

六硝基六氮雜異伍茲烷（HNIW，代號(hào)CL-20）是1987年Nielsen[1-2]發(fā)現(xiàn)合成的高密度、高能量、高爆速、高爆壓的硝胺類炸藥。相較于其它已知的單質(zhì)炸藥，CL-20在爆速、爆壓及總能量輸出等方面表現(xiàn)得非常優(yōu)異[3-4]，這使得它有望代替HNS-IV而成為飛片雷管用起爆炸藥及高能炸藥配方的優(yōu)選材料之一[5]，但是其機(jī)械感度較高、安全性能不理想，限制了它的應(yīng)用范圍，因此，對(duì)CL-20進(jìn)行相應(yīng)的改性處理或復(fù)合以降低其感度非常必要，而利用鈍感炸藥對(duì)CL-20進(jìn)行表面包覆就是一種有效途徑。

TATB（三氨基三硝基苯）是目前應(yīng)用最廣的鈍感單質(zhì)炸藥，其具有能量較高、感度較低、耐熱性好等特點(diǎn)，除作為PBX配方主炸藥制備鈍感炸藥外，作為含能鈍感劑也得到了廣泛的應(yīng)用。研究表明[6]，TATB對(duì)CL-20具有較好的鈍感效果。過(guò)去，通常是用機(jī)械混合的方式將TATB與CL-20等炸藥混合，TATB對(duì)CL-20的混合均勻性和包覆完整性難以保證，特別是用亞微米TATB作鈍感劑時(shí)難以分散均勻。Heinz Hofmann[7]等報(bào)道了超聲波作用下以TATB作為鈍感劑，在HMX炸藥表面原位生成TATB晶粒的方式對(duì)HMX進(jìn)行鈍化處理。中國(guó)工程物理研究院的孫杰[8]等進(jìn)行了TATB原位包覆HMX的探索性研究。本文借鑒其方法進(jìn)行TATB對(duì)CL-20的包覆研究，以實(shí)現(xiàn)TATB對(duì)CL-20的最佳鈍化效果。

本文以TCTNB（三氯三硝基苯）和氨水為反應(yīng)原料，甲苯為溶劑，加入CL-20，在超聲波作用下，生成的TATB沉積在CL-20表面，結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備出TATB/CL-20復(fù)合藥劑。同時(shí)用SEM和DSC對(duì)其形貌、粒徑、復(fù)合效果進(jìn)行表征，并對(duì)其靜電感度和摩擦感度進(jìn)行了測(cè)試。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

捷克TESCAN公司VEGATS5136XM型掃描電鏡（SEM）；日本KEYENCE VHX-100數(shù)碼視頻顯微鏡；馬爾文MS-S/MAM5004衍射粒度分析儀；美國(guó)TA公司Q1000型DSC分析儀(N2氣氛，流速為20mL·min-1，升溫速率為100℃·min-1)；電動(dòng)攪拌器；恒溫水浴設(shè)備；SC-Ⅱ超聲波反應(yīng)器，工作頻率40kHz，功率400W等。CL-20，微米級(jí)，遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司（375廠）；TCTNB（三硝基三氯苯），熔點(diǎn)192℃，純度94.2％，由西北化關(guān)鋁有限公司，工業(yè)級(jí)；甲苯，分析純；氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％～28％，分析純。

1.2原位包覆法TATB/CL-20復(fù)合物的制備

典型合成步驟：將一定量的三氯三硝基苯(TCTNB)溶解在甲苯中，同時(shí)將CL-20加入反應(yīng)體系。在超聲波作用下，開(kāi)始滴加一定量的氨水溶液，反應(yīng)1h，合成的TATB即以CL-20為晶種生長(zhǎng)沉積于其表面[9]。反應(yīng)完成后，過(guò)濾，依次通過(guò)甲苯和熱水洗滌，真空冷凍干燥24h即得CL-20/TATB復(fù)合物。TATB的合成反應(yīng)如下：

對(duì)原位合成法制備的TATB形貌及粒度進(jìn)行表征，如圖1～2。從圖1～2中可以看出，超聲條件下原位合成的TATB是顆粒狀黃色固體。粒度分布主要在2.65～12.21μm，分布窄且平均粒徑D50為6.01μm，測(cè)得TATB顆粒的比表面積為1.25m2/g。

圖1　原位合成TATB的掃描電鏡圖Fig.1 SEM of in-situ coating for TATB

圖2　TATB的粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution of TATB

1.3機(jī)械混合法TATB/CL-20混合物的制備

典型合成步驟[10]：在燒瓶中按一定比例加入CL-20、亞微米TATB，加入50mLH2O，為使混合更均勻，超聲振蕩的同時(shí)進(jìn)行機(jī)械攪拌(300r/min)，1h后過(guò)濾，洗滌，干燥，即得CL-20/TATB復(fù)合物。

2　結(jié)果與討論

2.1TATB對(duì)CL-20的包覆效果

利用掃描電鏡對(duì)原料CL-20、原位包覆法制備的復(fù)合物和機(jī)械混合法制備的混合物形貌進(jìn)行了表征，如圖3所示。

圖3　各組分的SEM對(duì)比圖Fig.3 The comparison of SEM of different component

從圖3可以看出，原料CL-20為透明的粒狀晶體，呈橢圓型，粒度在98μm左右；原位合成的TATB以CL-20為核，在其周圍沉積包覆，形成了較均勻的包覆層；混合法制備的TATB/CL-20混合物，在CL-20表面很少甚至沒(méi)有TATB的包覆，包覆不如原位法制備的TATB/CL-20復(fù)合物好。

2.2TATB/CL-20復(fù)合物的熱性能

參考GJB 5891.17-2006進(jìn)行DSC分析，升溫速率為10K/min，保護(hù)氣體為氮?dú)?，TATB、原料CL-20、原位合成的TATB/CL-20的DSC分析見(jiàn)圖4。

圖4　TATB、CL-20和TATB/CL-20 DSC熱分解曲線Fig.4 The DSC curve of TATB,CL-20 and TATB/CL-20

從圖4中可以看出TATB/CL-20中的CL-20分解溫度（250℃）相比純CL-20的分解溫度（239℃）稍高，說(shuō)明原位生成的TATB對(duì)CL-20進(jìn)行了包覆，對(duì)CL-20的分解起到了保護(hù)作用，使其分解溫度稍微偏高；TATB/CL-20中的TATB的分解溫度（366℃）低于單質(zhì)炸藥TATB（375℃），這可能是CL-20早期的分解引起了TATB的燃燒導(dǎo)致其分解溫度降低。

2.3TATB/CL-20復(fù)合物的摩擦感度

為了探討復(fù)合物中TATB與CL-20的比例對(duì)摩擦感度的影響，制備TATB質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0％、15.6％、36.7％、54.0％和74.2％的TATB/CL-20復(fù)合物，采用國(guó)軍標(biāo)GJB 772 208-91進(jìn)行測(cè)試，摩擦感度試驗(yàn)條件為擺錘擺角90°，表壓3.92MPa，藥量20mg，試驗(yàn)分2組，每組25發(fā)。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　不同配比復(fù)合物的摩擦感度數(shù)據(jù)Tab.1 Impact sensitivity of composition with different component

從表1看出隨著TATB含量的增加，復(fù)合藥劑發(fā)火率逐漸降低，說(shuō)明復(fù)合藥劑感度越來(lái)越低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相同的配比下原位合成法制備的復(fù)合物發(fā)火率要低于機(jī)械混合法制備的復(fù)合物的發(fā)火率，顯示出更好的鈍感效果。

2.4TATB/CL-20復(fù)合物的靜電感度

為了探討復(fù)合物中TATB與CL-20的比例對(duì)靜電感度的影響，制備TATB質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0％、15.6％、36.7％、54.0％和74.2％的TATB/CL-20復(fù)合物，靜電感度試驗(yàn)條件為電極間隙1.0mm，電容0.22μF，串聯(lián)電阻100k?，藥量25mg，試驗(yàn)30發(fā)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　不同配比復(fù)合物的靜電感度Tab.2 Electrostatic sensitivity of composition with different component

從表2中可以看出復(fù)合藥劑中TATB的含量從0逐漸增加到36.7％時(shí)，復(fù)合藥劑的50％靜電發(fā)火能量是逐漸降低的，然后隨著復(fù)合藥劑中TATB含量的繼續(xù)增加，復(fù)合藥劑的50％靜電發(fā)火能量逐漸增大。

分析原因認(rèn)為：CL-20為微米級(jí)，粒度較大，其靜電感度較低，當(dāng)逐漸加入6μ m的小顆粒TATB時(shí)，復(fù)合藥劑的平均粒度是降低的，此時(shí)對(duì)靜電感度起決定因素的是復(fù)合藥劑的粒度，因此在TATB含量從0增加到36.7％時(shí)，復(fù)合藥劑隨著粒度降低，靜電感度上升；由于TATB藥劑本身的靜電感度要低于CL-20[11-12]，因此隨著復(fù)合藥劑中TATB的含量從36.7％逐漸增加到74.2％時(shí)，對(duì)靜電感度起決定因素的不再是復(fù)合藥劑的粒度，而是復(fù)合藥劑中各組分本身的靜電感度，此時(shí)靜電感度較低的TATB逐漸增多，使得復(fù)合藥劑的靜電感度降低，表現(xiàn)為50％發(fā)火能量增大。同時(shí)，在相同配比情況下原位合成法制備的復(fù)合藥劑表現(xiàn)出更高的發(fā)火能量，既該方法制備的藥劑具有更低的靜電感度，且含74.2％TATB的原位合成法制備的復(fù)合藥劑發(fā)火能量最高，說(shuō)明原位合成法中TATB對(duì)CL-20的包覆效果要好，顯示出更好的鈍感效果。

3　結(jié)論

（1）在超聲波作用下，采用原位合成的TATB粒徑為6μ m左右，原位合成TATB對(duì)CL-20進(jìn)行包覆，制備了TATB/CL-20復(fù)合物，與機(jī)械混合法制備的樣品相比，TATB對(duì) CL-20的包覆更完整；

（2）在DSC測(cè)試中，復(fù)合藥劑中CL-20分解溫度為250℃，相比純CL-20的分解溫度239℃升高，說(shuō)明TATB對(duì)CL-20的包覆起到了保護(hù)效果，包覆效果良好；

（3）在感度測(cè)試中隨著TATB含量的增加，復(fù)合藥劑TATB/CL-20的摩擦感度大幅度下降，靜電感度有所改善，并且原位合成法制備的復(fù)合藥劑相比機(jī)械混合法制備的復(fù)合藥劑，在相同配比下表現(xiàn)出更好的鈍感效果。

參考文獻(xiàn)：

[1]Lobbecke S,Bohn M A,Feil A,et al.Thermal behavior and stability of HNIW(CL-20)[C]//Proceedings of 29th International Conference of ICT.Karlsruhe:ICT,1998.

[2]Golfier M,Graindorge H,Longevialle Y,et al.New energetic molecules and their application in energetic materials[C]//Proceedings of 29th International Conference of ICT.Karlsruhe:ICT,1998.

[3]陳魯英,楊培進(jìn),張林軍,等.CL-20炸藥性能研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2003,26(3):65-67.

[4]Simpson R L,Urtiew P A,Omellas D L,et al.CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1997,22(5):249- 255.

[5]Hakobu Bazaki,Shuichi Kawake,Hiroshi Miya.Synthesis and sensitivity of hexanitrohexaazaisowurtzitane[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1998,23(4):333 -336.

[6]徐蓉,田野,劉春.TATB對(duì)CL-20降感研究[J].含能材料,2003,11(4):219-221.

[7]Heinz Hofmann,karl Rudolf.Process for the production of a pressed insensitive explosive mixture:USP,0216822Al[P].2003-01-09.

[8]孫杰,黃輝,張勇,等.TATB原位包覆HMX的研究[J].含能材料,2006(14):330-332.

[9]黃鳳臣,鄧明哲.原位合成鈍感混合炸藥HMX/TATB[J].火炸藥學(xué)報(bào),2011(1):45-48.

[10]寇麗平.TATB對(duì)HMX的鈍感作用研究[J].火炸藥學(xué)報(bào)，1999(3):25-28.

[11]歐育湘，孟征，劉進(jìn)全.高能量密度化合物CL-20應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2007,26(12):1 690-1 694.

[12]王桂香，肖鶴鳴，居學(xué)海，等.含能材料的密度、爆速、爆壓和靜電感度的理論研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2007,65(6):517-524.

In-stiu Coating of TATB on CL-20

DONG Lu-yang，SHENG Di-lun，CHEN Li-kui，ZHU Ya-hong，WANG Pei-yong，LIU Li-juan
（Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute,Xi’an,710061)

Abstract：The mixture of CL-20/TATB was prepared by the in-situ coating method,and compared with that by the mechanical mixing method,the materials were characterized by SEM,DSC,friction sensitivity test and electrostatic sensitivity test.The results show that the TATB grained sizes by the in-situ coating method were about 6μm,compared with the sample prepared by mechanical mixing method,the sample prepared by in-situ coating method with the same TATB content has a better coverage.The DSC show that,compared with the pure CL-20,the sample prepared by in-situ coating method with the CL-20 of complex agent has a higher decomposition temperature,the friction sensitivity test and electrostatic sensitivity test show that in the same proportion,the sample prepared by in-situ coating method has a better insensitive effect.

Key words：Explosive；In-situ coating；Coating；TATB；CL-20

作者簡(jiǎn)介：董璐陽(yáng)（1991 -），男，在讀碩士研究生，主要從事新型火工藥劑的研究。

收稿日期：2015-12-04

中圖分類號(hào)：TQ564

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-1480（2016）01-0041-04