粒度級配對HMX基澆注PBX性能的影響

金浩博，徐文錚，顏信飛，王晶禹，邵 琴

（1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051；2.陸航駐西安地區(qū)軍事代表室，陜西 西安，710000）

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粒度級配對HMX基澆注PBX性能的影響

金浩博1，徐文錚1，顏信飛2，王晶禹1，邵 琴1

（1.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原，030051；2.陸航駐西安地區(qū)軍事代表室，陜西 西安，710000）

摘 要：為了研究粒度級配對澆注型HMX基澆注PBX性能的影響，制備出HMX/HTPB粘結(jié)體系質(zhì)量比為88％/12％、200～300μmHMX/5μmHMX級配比分別為3∶1、2∶1及1∶1的3種PBX。對3種PBX進(jìn)行了形貌表征、固化成型性分析及熱分解性能、撞擊感度測試。結(jié)果表明：級配方式為3∶1與2∶1的PBX在60℃、固化6h的條件下可以固化成型，形貌上無明顯缺陷；級配方式為2∶1的PBX的表觀活化能為493.59 kJ·mol(-1)，熱爆炸臨界溫度為295.69℃，特性落高H(50)為55cm，熱穩(wěn)定性與撞擊感度均優(yōu)于其他兩種PBX，綜合性能最好。

關(guān)鍵詞：HMX；澆注型PBX；粒度級配；性能

澆注型高聚物粘結(jié)炸藥（PBX）相較于壓裝型炸藥，具有成型性良好、低易損性能良好、機(jī)械感度低、熱力學(xué)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于多種武器系統(tǒng)中[1]。美海軍水平武器中心F.Spahn發(fā)明了兩種新型爆炸序列：環(huán)形傳爆藥爆炸序列和在主裝藥中埋有反射板的爆炸序列[2]，此兩種序列均使用澆注型傳爆藥PBXN-110起爆臨界壓力較大的PBXW-122主裝藥。Blumenthal[3]用SHPB對PBXN-110在不同溫度和應(yīng)變率條件下的壓縮性能進(jìn)行了研究，研究表明：應(yīng)變率和溫度對壓縮應(yīng)力峰值影響很大，峰值過后損傷累積導(dǎo)致應(yīng)力強(qiáng)度降低；隨著溫度的降低和應(yīng)變率的增加，材料的壓縮強(qiáng)度和加載模量會有所增加。Jinn-Shing Lee[4]針對HMX-HTPB基PBX炸藥的熱性能及使用壽命進(jìn)行了深入的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：HMX-HTPB基PBX炸藥在環(huán)境溫度下的使用壽命長達(dá)60a，并且該體系的熱性能，如比熱、線性熱膨脹系數(shù)、自燃溫度、爆炸動(dòng)力學(xué)參數(shù)和爆炸溫度等都很接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。羅觀[5]等針對主體藥形貌、復(fù)合鈍感劑含量對澆注PBX性能的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)使用高品質(zhì)、晶形缺陷少的HMX，復(fù)合鈍感劑含量為3％時(shí)，PBX的機(jī)械感度、沖擊波感度等性能達(dá)到最優(yōu)。張子敏等[6]基于Hopkinson桿分析了3種傳爆藥的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，結(jié)果表明：壓裝傳爆藥與澆注傳爆藥的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能存在明顯不同，澆注型傳爆藥PBXN-110應(yīng)力——應(yīng)變的應(yīng)變率效應(yīng)微弱，應(yīng)變范圍內(nèi)沒有明顯應(yīng)力失效點(diǎn)，表現(xiàn)出典型的粘彈性。綜上所述，目前我國對HMX基澆注PBX的主要研究集中于固化過程、降感方法等，但針對配方改變對PBX相應(yīng)性能的影響研究較少。本論文采用粒度級配的方法，對經(jīng)典澆注型傳爆藥的配方進(jìn)行了優(yōu)化，制備出HMX/HTPB粘結(jié)體系質(zhì)量比為88％/12％、200～300μmHMX/5μmHMX質(zhì)量比分別為3:1、2:1及1:1的3種PBX（級配方式3:1為國外經(jīng)典傳爆藥配方），并對3種PBX進(jìn)行了形貌表征、固化成型性分析及熱分解性能、撞擊感度測試。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)儀器、原料及試劑

原料及試劑：奧克托今(HMX)，兵器工業(yè)集團(tuán)第805廠；端羥基聚丁二烯(HTPB)，淄博艾利默貿(mào)易有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；癸二酸二辛脂（DOS），天津市光復(fù)細(xì)化工研究所；二月桂酸二丁基錫（T12），天津市福晨化學(xué)試劑廠；二甲基亞砜（DMSO），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，以上原料及試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：使用Hitachi SU8020冷場發(fā)射掃描顯微鏡對原料HMX、細(xì)化HMX及澆注PBX的形貌進(jìn)行表征；采用DX-2700型X射線衍射儀對細(xì)化前后的HMX進(jìn)行XRD圖譜分析，衍射條件為：Cu靶Kα輻射，光管電壓為30kV，電流為50mA，入射狹縫2.0mm，步長為0.03°；采用DSC131型差示掃描量熱儀，測量澆注型PBX的熱分解性能，試樣質(zhì)量為(0.7±0.1)mg，升溫速率分別為5℃·min-1、10℃·min-1、 20℃·min-1；根據(jù)GJB 772-1997方法601.3 12型工具法測試撞擊感度，環(huán)境溫度為10～35℃，相對濕度不大于80％，落球質(zhì)量為（5±0.005）kg，藥量為（35±1）mg。

1.2澆注型PBX的制備

采用超聲輔助噴霧、溶劑-非溶劑細(xì)化法對HMX原料進(jìn)行細(xì)化。將HMX原料溶于二甲基亞砜溶液中，攪拌至HMX完全溶解，制成炸藥溶液。將炸藥溶液在超聲攪拌的條件下噴霧到非溶劑(去離子水)中使HMX重結(jié)晶，制得粒徑在5μm左右的HMX；篩選得到粒徑在200～300μm范圍內(nèi)的原料HMX。由于主體炸藥粒度過大，晶體缺陷明顯，PBX固化過程中易導(dǎo)致孔隙、氣泡等的出現(xiàn)，進(jìn)而導(dǎo)致PBX的機(jī)械感度過高，無法滿足傳爆藥對安全性的要求；而經(jīng)過細(xì)化處理后的HMX在質(zhì)量相同的情況下，比表面積會明顯增大，在相同的粘結(jié)體系下容易導(dǎo)致無法粘結(jié)、固化效果差。綜合考慮澆注PBX的成型性、機(jī)械感度及固化效果等方面，在HTPB粘結(jié)體系相同的條件下，采用粒度級配的方法，環(huán)境溫度為60℃，固化6h，分別制得3種澆注型PBX：200～300μmHMX/5μmHMX質(zhì)量比為3:1的1#PBX；200～300μm HMX/5μmHMX質(zhì)量比為2:1的2#PBX；200～300μmHMX/5μmHMX質(zhì)量比為1:1的3#PBX。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1原料HMX、細(xì)化HMX及澆注PBX的形貌分析

對200～300μm的原料HMX、細(xì)化HMX及3種澆注PBX進(jìn)行了SEM測試，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，HMX原料呈棱柱體，形貌規(guī)則，經(jīng)篩選后粒徑均勻，在200～300μm之間。

圖1　原料HMX、細(xì)化HMX及PBX的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of raw HMX、fine HMX and PBX

細(xì)化后的HMX表面光滑，呈橢球形，粒徑在5μm左右，沒有明顯的晶形缺陷。1#PBX中，不同粒度的HMX在HTPB粘結(jié)體系的作用下分布均勻，低粒度的HMX鑲嵌在高粒度HMX之間的空隙中，較好地彌補(bǔ)了PBX固化成型過程中產(chǎn)生的缺陷，但由于低粒度HMX占比較低，比表面積整體較小，仍然存在一些孔隙。2#PBX的形貌與1#PBX的形貌較為相似，但由于低粒度HMX占比增加，整體比表面積增大，使PBX的孔隙明顯減少，不同粒徑的HMX分布更均勻。3#PBX由于級配比例達(dá)到1:1，比表面積極大增加，導(dǎo)致在一定的HTPB粘結(jié)體系下，低粒度HMX無法均勻分散，粘結(jié)作用不明顯，只有少量低粒度HMX在粘結(jié)劑的作用下附著在高粒度HMX表面上，而無法起到填補(bǔ)孔隙、彌補(bǔ)PBX缺陷的作用。

2.2澆注PBX成型性分析

將以不同的級配方式、相同的粘結(jié)體系制備出的澆注型1#PBX、2#PBX、3#PBX置于60℃的環(huán)境下，經(jīng)6h固化成型，效果如圖2所示。由圖2可見，1#PBX 與2#PBX在固化劑TDI、增塑劑DOS以及固化催化劑T12的共同作用下，6h后完全固化成型，各組分完全粘結(jié)在一起，呈現(xiàn)出典型澆注炸藥特有的良好塑性，成型性優(yōu)良。而3#PBX由于細(xì)化HMX占比過高，比表面積過大，無法均勻分散在粘結(jié)體系中，6h后無法完全固化成型，少部分固化成塊狀，其余均呈粉末狀，在無外界壓力約束情況下無法成型，不能滿足澆注炸藥在配置后直接注入彈體固化成型的要求。

圖2　3種PBX的固化成型效果Fig.2 Shaping result of curing PBX

2.3HMX與PBX的XRD圖譜分析

對200～300μm原料HMX、細(xì)化HMX與3種PBX進(jìn)行了X射線衍射測試，如圖3所示。由圖3可見，原料HMX、細(xì)化HMX與3種PBX的衍射角基本一致，測試均為β型，說明細(xì)化過程與加熱固化過程并未改變HMX的晶體結(jié)構(gòu)。然而細(xì)化HMX峰高由原料的4000左右降至650左右，峰形變寬，說明細(xì)化后HMX粒徑較原料HMX粒徑更小，PBX中HMX的峰高在原料HMX與細(xì)化HMX不同粒度的共同影響下均有所不同。

圖3　HMX與PBX的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of HMX and PBX

2.4PBX的撞擊感度測試結(jié)果

在撞擊作用下，炸藥發(fā)生爆炸的主要原因是炸藥間的相對運(yùn)動(dòng)引起碰撞、摩擦產(chǎn)生熱點(diǎn)，熱點(diǎn)經(jīng)過放大傳播后最終引起炸藥爆炸。因此炸藥的晶體缺陷、粘結(jié)體系的降感效果等對撞擊感度的影響較大。撞擊感度測試結(jié)果如表1所示，可以看出2#PBX的撞擊感度最低，粘結(jié)體系的降感效果良好。1#PBX由于原料HMX占比高，晶體缺陷多而明顯導(dǎo)致撞擊感度高，PBX整體機(jī)械感度較高。3#PBX由于細(xì)化HMX質(zhì)量比高，比表面積大導(dǎo)致粘結(jié)體系無法起到應(yīng)有的降感效果，故PBX整體機(jī)械感度較高。

表1　3種PBX的撞擊感度測試結(jié)果Tab.1 Results of impact sensitivity of PBX

2.5PBX的熱性能分析

對3種PBX的熱分解性能進(jìn)行了測試分析，DSC曲線如圖4所示。可以看出，3種澆注PBX均在260℃左右出現(xiàn)HTPB的放熱峰溫，在280℃左右出現(xiàn)HMX的放熱峰溫，隨著升溫速率的增加，PBX中HMX的放熱峰溫均有所增加。3種澆注PBX在不同升溫速率下的分解峰溫如表2所示。采用Kissinger法[7]分別計(jì)算兩種PBX中RDX與TATB的熱分解表觀活化能E、指前因子A。再利用公式（3）和Zhang-Hu-Xie-Li[8]熱爆炸臨界溫度計(jì)算公式，計(jì)算出升溫速率趨近于0時(shí)的分解峰溫Tp0和熱爆炸臨界溫度Tb。計(jì)算結(jié)果見表3。

圖4　3種PBX的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PBX

表2　不同升溫速率下PBX的分解峰溫Tab.2 Decomposition peak temperature of PBX under different heating rates

式（1）～（3）中：Tpi為在不同升溫速率βi下炸藥的分解溫度峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1；β為升溫速率，℃·min-1；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，J·mol-1。

表3　PBX的熱爆炸臨界溫度Tab.3 Thermal explosion critical temperature of PBX

從表3可知，2#PBX的表觀活化能較高，熱爆炸臨界溫度較高。3#PBX的表觀活化能最低，熱爆炸臨界溫度也相應(yīng)較低。這表明2#PBX的熱穩(wěn)定性最好，安全性能最優(yōu)。

3　結(jié)論

（1）通過級配方式，制備了3種澆注型PBX炸藥，在環(huán)境溫度為60℃的條件下，級配方式為3:1與2:1的PBX穩(wěn)定固化6h，成型性良好，級配方式為1:1的PBX無法固化，成型性較差。成型后級配方式為2:1的PBX各相均勻程度最優(yōu)，炸藥缺陷最少。（2）對3種澆注型PBX進(jìn)行了撞擊感度測試。測試結(jié)果表明，級配方式2:1的PBX擁有最優(yōu)的機(jī)械感度。（3）熱分析結(jié)果表明，在相同的粘結(jié)體系下，級配方式為2:1的PBX的表觀活化能最高，熱爆炸臨界溫度最高，熱穩(wěn)定性能最好。

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The Influence of Particle Graduation on the Property of Cast HMX-based PBX

JIN Hao-bo1，XU Wen-zheng1，YAN Xin-fei2，WANG Jing-yu1，SHAO Qin1
（1.College of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan ,030051；2.Army Aviation Military Representative Office in Xi’an,Xi’an,710000）

Abstract：In order to study the influence of particle graduation on cast HMX-based PBX,three kinds of PBX are prepared with the 88％/12％ ratio of HMX/HTPB and the graduation ratios of 3:1,2:1 and 1:1 for 200～300μm HMX to 5μm HMX.The characteristic properties of the three PBXs thus obtained have been confirmed by SEM,XRD,DSC,and the impact sensitivity was measured.It was observed that it is easier for the PBXs with the particle graduations of 3:1 and 2:1 at 60℃ to take shape.The activation energy(E) of the PBX with the particle graduation of 2:1 is 493.59 kJ·mol(-1),whose thermal explosion critical temperature is 295.69℃ and drop height(H(50)) is 55cm,which show the best thermal stability and impact sensitivity,so the PBX with the particle graduation of 2:1 has the best performance.

Key words：HMX；Cast PBX；Particle graduation；Performance

作者簡介：金浩博（1991-），男，在讀碩士研究生，主要從事新型傳爆藥研制及性能測試研究。

收稿日期：2015-06-15

中圖分類號：TQ564

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-1480（2016）01-0045-04