SOFC復合陽極材料Sr2Mg0.3Co0.7MoO6/GDC的制備及性能研究

謝志翔，趙海雷，李月明，陳 婷

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.北京科技大學材料學院，北京 10083）

?

SOFC復合陽極材料Sr2Mg0.3Co0.7MoO6/GDC的制備及性能研究

謝志翔1,2，趙海雷1，李月明1，陳 婷1

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.北京科技大學材料學院，北京 10083）

摘要：采用檸檬酸燃燒法合成了Sr2Mg0.3Co0.7MoO6(SMCO)陽極粉體和Ce0.8Gd0.2O3(GDC)電解質(zhì)粉體。制備了不同比例的SMCO-GDC復合陽極，利用X射線衍射儀、掃描電鏡和交流阻抗譜研究了GDC含量對復合陽極的物相結(jié)構(gòu)、顯微形貌和電性能的影響。研究結(jié)果表明，SMCO和GDC在1250 ℃下具有良好的化學相容性，少量GDC的加入可以提高復合陽極的電化學性能。當SMCO與GDC質(zhì)量比為4:1時，對稱電池極化電阻最小，電池的功率密度最大。GDC含量的增加，不利于電池性能的提高。

關(guān)鍵詞：Sr2Mg0.3Co0.7MoO6-Ce0.8Gd0.2O3；復合陽極；電化學性能

E-mail:xzx821016@126.com

0　引　言

固體氧化物燃料電池 (SOFC) 是一種直接將化學能轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)裝置。它憑借著清潔、高效、對環(huán)境友好、燃料適應性強等優(yōu)點，越來越受到人們的廣泛關(guān)注[1,2]。陽極是電池的重要組成部分之一。目前使用最廣泛的陽極材料是金屬鎳和釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)復合陽極(Ni/YSZ)，它在高溫下長期運行時存在Ni的致密化問題，從而影響陽極材料的工作穩(wěn)定性；同時，在使用天然氣或煤氣作為燃料時，會出現(xiàn)碳沉積和硫中毒等問題，使電池性能急劇下降[3-9]。因而開發(fā)新型的陽極材料對促進SOFC的商業(yè)化進程具有重要意義。Sr2MgMoO6-δ(SMMO)雙鈣鈦礦型陽極材料是最近報道的一種很有發(fā)展?jié)摿Φ年枠O材料，它具有良好的抗氧化還原循環(huán)能力，并且有好的抗碳沉積和硫中毒能力[10,11]。但SMMO的電子電導率比較低[12]，對燃料的催化活性較差，這將影響其作為陽極的工作特性，因此有必要對其進行改性研究。眾所周知，摻雜具有3d軌道的過渡金屬，如Co，Ni，F(xiàn)e，一般來說對H2和CH4的氧化具有良好的催化活性。作者在前期研究中對SMMO的Mg位進行Co摻雜，研究結(jié)果表明，Co摻雜提高了SMMO陽極材料的電子電導率和離子電導率，減小了SMMO陽極材料的極化電阻，有利于氧離子從電解質(zhì)遷移到陽極以及在陽極內(nèi)部的傳輸過程，并且改善了陽極表面的電荷轉(zhuǎn)移過程，從而提高了摻雜后的SMMO陽極材料的全電池功率密度，當Co摻雜量為0.7時(Sr2Mg0.3Co0.7MoO6)其功率密度最高[13]。

為了進一步提高陽極的性能，一般將CeO2基材料(SDC、GDC、CDC)與鈣鈦礦材料進行復合，提高陽極材料的氧離子電導率，增大反應的三相界面[14,15]。例如，LaCrO3陽極材料目前研究的比較多，當在A位置摻雜堿土金屬離子時，材料的電導率提高2個數(shù)量級。在B位摻雜過渡元素可顯著提高材料的催化活性和離子電導率，為了進一步提高其電化學性能，將CeO2基材料與摻雜的LaCrO3進行復合，降低了還原氣氛下該材料的極化電阻[16]。因此，本文在前期的研究基礎(chǔ)上采用機械混合的方法制備了不同比例的Sr2Mg0.3Co0.7MoO6(SMCO)和GDC復合陽極材料，擬通過GDC的引入，提高電極材料的氧離子電導率，改善電極反應速度。研究了兩相的比例對復合陽極微觀形貌和電化學性能的影響。

1　實　驗

1.1粉體制備

本實驗采用檸檬酸低溫燃燒法合成Sr2Mg0.3Co0.7MoO6(SMCO)和Ce0.8Gd0.2O3(GDC)。按化學計量配比稱取Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Co(NO3)3·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O 配成溶液，然后根據(jù)檸檬酸的絡合機理，按金屬離子/檸檬酸=1∶2(摩爾比)的量加入檸檬酸。在磁力攪拌器上加熱攪拌直至形成透明澄清的溶膠，然后再于80 ℃水浴中加熱10 h讓水分蒸發(fā)形成凝膠。隨后將所得凝膠在馬弗爐里加熱到300 ℃使其自燃燒得到黑色粉末，將所得的粉末在研缽中研磨均勻后放入高溫爐中在800 ℃空氣氣氛中處理8 h充分除去粉體中的有機物，得到所需的Sr2Mg0.3Co0.7MoO6前軀體粉。Ce0.8Gd0.2O3(GDC)的制備：按化學計量比稱去適量的Gd2O3粉末，將其溶于65%的濃硝酸中，然后再放入Ce(NO)3溶液使之溶解，再按金屬離子/檸檬酸=1∶1.2(摩爾比)的量加入檸檬酸，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為3，攪拌2 h，將攪拌好的溶液在80 ℃水浴中加熱蒸發(fā)形成凝膠，將所得的凝膠在馬弗爐里加熱到300 ℃使其自燃燒得到前驅(qū)體粉末，將所得的粉末在研缽中研磨均勻后放入高溫爐中在850 ℃空氣氣氛中煅燒6 h，充分除去前驅(qū)體粉體中的有機物，得到GDC粉體。La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)的制備：首先將金屬鎵和La2O3在濃硝酸中加熱溶解，然后加入化學計量比的Sr(NO3)2和Mg(NO3)2·6H2O溶液，再按金屬離子/檸檬酸/EDTA=1∶1∶1(摩爾比)的量加入檸檬酸和EDTA，使其充分攪拌，將攪拌好的溶液在80℃水浴中加熱蒸發(fā)形成凝膠，將所得的凝膠在馬弗爐里加熱到300 ℃使其自燃燒得到前驅(qū)體粉末，將所得的粉末在研缽中研磨均勻后放入高溫爐中在800 ℃空氣氣氛中煅燒6 h，充分除去前驅(qū)體粉體中的有機物。取一定量的LSGM前軀體粉，加入適量PVA作為粘結(jié)劑，研磨，干壓成型，1450 ℃燒結(jié)6 h，得到致密的LSGM電解質(zhì)片。

1.2對稱電池和單電池制備

對稱電池的制備：本實驗使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在電解質(zhì)支撐體上制備單體固體氧化物燃料電池的多孔陽極膜。首先取一定量的復合陽極粉體，加入質(zhì)量比為30%的可溶性淀粉作為造孔劑，先在研缽中干磨，然后再放入少量酒精濕磨使造孔劑均勻的分散在陽極粉體內(nèi)，再加入適量的乙基纖維的松油醇溶液作為粘結(jié)劑，在研缽中充分研磨，使其均勻混合，得到粘稠狀陽極漿料，然后采用絲網(wǎng)印刷法將漿料均勻涂覆在電解質(zhì)片的一面，然后將其在烘箱烘干。對電解質(zhì)另一面進行重復操作。然后放入高溫爐內(nèi)在空氣中1200 ℃煅燒2 h。

單電池的制備：與上述對稱電池的制備方法一樣，不同的是將陰極漿料涂覆在電解質(zhì)的另一面，然后在空氣氣氛中1000 ℃煅燒2 h。

1.3結(jié)構(gòu)與性能表征

采用日本理學D/max-A型轉(zhuǎn)靶X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀分析SMCO與GDC的化學相容性。利用LEO-1450掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察樣品的斷口形貌。采用Solartron1260頻率響應分析儀(Impedamce/Gain-Phase Analyzer和1287電化學界面(Electrochemical Interface)來測量交流阻抗，頻率范圍為1 MHz-0.1 Hz，擾動電壓為5 mV。用ZSimpWin軟件對數(shù)據(jù)進行擬合。用銀漿和銀絲作為集流體，在電池的陽極側(cè)通入燃料氣，陰極側(cè)為自然空氣。電池的輸出性能通過改變負載，測量相應的電壓和電流得到。電池用Cerama-bond 552-VFG (Aremco) 進行密封。然后，將電池和氧化鋁管放入電阻爐中，用夾子固定，保證電池處于爐子的恒溫帶。開始升溫，當溫度達到230 ℃以上時開始通入燃料氣。當溫度升高到測試溫度后，保溫一段時間，開始測量電池工作數(shù)據(jù)。首先測量電池的開路電壓，然后調(diào)節(jié)負載電阻，測量外電路的電壓和電流變化。

2　結(jié)果分析與討論

SMCO與GDC的化學相容性是非常重要的，這將會影響復合陽極的性能，從而影響電池的性能。為了評價SMCO與GDC化學相容性，將SMCO與GDC(Ce0.8Gd0.2O2-δ)粉末按質(zhì)量比1∶1混合，然后干壓成型，在1250 ℃下空氣氣氛中煅燒6 h。煅燒后的樣品研磨后，用XRD檢測，結(jié)果如圖1所示，SMCO/GDC樣品中沒發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，均為單一的雙鈣鈦礦和螢石結(jié)構(gòu)，這說明SMCO陽極材料和GDC 在1250 ℃以下有很好的化學相容性。

按照不同質(zhì)量比將SMCO與GDC混合后涂覆在電解質(zhì)一側(cè)作為復合陽極，然后在空氣中1250 ℃煅燒后的背散射照片，如圖2所示。從圖中可以看出，所有比例的復合陽極空隙分布均勻，并且相互連通，這將有利于燃料氣體在陽極的擴散，減小濃差極化。當GDC含量較少時，GDC以很小的顆粒分布在SMCO周圍(圖2a)，隨著GDC含量逐漸增大，會有很多顆粒團聚在一起分布在SMCO周圍，且顆粒尺寸增大。

圖1　Sr2Mg0.3Co0.7MoO6與GDC在1200 ℃下空氣中煅燒6 h的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Sr2Mg0.3Co0.7MoO6/GDC fired at 1200 ℃ for 6 h in air

圖2　1250 ℃在空氣氣氛中煅燒2 h后SMCO與GDC不同比例混合的復合陽極的背散射掃描電鏡照片(a) 4 :1; (b) 3 :2; (c) 1 :1; (d)2 :3; (e)1 :4Fig.2 Back scattering electron microscopy of SMCO/GDC sintered at 1250 ℃ for 2h in air (a) 4:1; (b) 3:2; (c) 1:1; (d) 2:3; (e) 1:4

為了研究SMCO與GDC不同混合比例對電極極化電阻的影響，我們制備了以LSGM為電解質(zhì)Sr2Mg0.3Co0.7MoO6/GDC為電極的對稱電池，測試了800 ℃下電極反應的動力學過程，結(jié)果如圖3所示。當SMCO與GDC的質(zhì)量比為4∶1時，極化電阻最小，這是由于少量GDC的加入，通過圖2(a)可以很清楚的看到，GDC很均勻的分布在SMCO周圍，并且顆粒很細小，這對電池反應過程中氧離子的傳導是非常有利的。而且SMCO顆粒之間的結(jié)合也非常好，這也有利于電子和離子的傳輸。這將增加氧離子的擴散通道和電極反應的三相界面，促進了電極的反應過程。然而當GDC的量進一步增多時，極化電阻逐漸增大，通過圖8-2(b)可以看到，GDC 在SMCO周圍的分布也很均勻并且很細小，但是極化電阻增大，這可能是GDC的量多了，導致對H2起催化作用的SMCO量減少，從阻抗圖中也可以很明顯的看出，出現(xiàn)了一個非常明顯的低頻弧，這說明GDC含量的增加降低了氣體在電極表面的吸脫附和電荷轉(zhuǎn)移過程。根據(jù)圖8-2(c-e)可以看出，當GDC含量過多時，會發(fā)生團聚，這樣不僅會減少了催化活性位而且阻礙電子的傳輸通道，因此極化電阻增大。

圖4給出了以厚度400 μm的 LSGM作為電解質(zhì)，SmBaCo2O5+δ為陰極，SMCO/GDC為陽極的單電池在800 ℃時氫氣氣氛下的功率密度曲線。由圖可以看出，SMCO/GDC=4∶1時，單電池的功率密度最大，要比純雙鈣鈦礦材料SMCO作為陽極時的性能有所提高，這是由于GDC的加入增加了陽極-電解質(zhì)-氣體反應的三相界面。當GDC的比例進一步增多時，電池性能會下降，這主要是由于陽極的催化性能和電子電導率下降所導致的。

本工作是通過固相法來進行復合的，會存在混合不均勻，GDC電極顆粒較大等不足，以后可以通過用浸漬的方法來制備復合陽極，性能會得到進一步的提高。

圖3　Sr2Mg0.3Co0.7MoO6+GDC /LSGM/ Sr2Mg0.3Co0.7MoO6+GDC 在800 ℃下 5%H2/Ar 氣氛中的阻抗圖譜Fig.3 Impedance spectra of symmetrical Sr2Mg0.3Co0.7MoO6+GDC / LSGM/ Sr2Mg0.3Co0.7MoO6+GDC cells recorded in 5%H2/Ar at 800 ℃

圖4　Sr2Mg0.3Co0.7MoO6+GDC /LSGM/ SmBaCo2O5+δ在800 ℃下H2氣氛中的功率密度曲線Fig.4 Power density of Sr2Mg0.3Co0.7MoO6+GDC /LSGM/ SmBaCo2O5+δin H2at 800 ℃

3　結(jié)　論

以Sr2Mg0.3Co0.7MoO6為基體加入GDC制備成復合電極，當Sr2Mg0.3Co0.7MoO6與GDC質(zhì)量比為4∶1時，性能最好。這主要是因為GDC的加入增加了陽極的氧離子電導率。當GDC的量進一步增加時，性能下降，這是由于陽極材料的電子導率和催化性能降低所導致的。

參考文獻：

[1]JIANG S P,YE Y,HE T,et al.Nanostructured palladium La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3/Y2O3-ZrO2composite anodes for direct methane and ethanol solid oxide fuel cells[J].J.Power Sources,2008,185(1):179-182.

[2]羅凌虹,葉輝華,胡志敏,等.固體氧化物燃料電池NiO@GDC復合陽極制備及性能研究[J].人工晶體學報，2015,(44)8:2118-2122.

LUO Linghong,et al.Journal of Synthetic Crystals,2015,(44)8:2118-2122.

[3]KIM P,BRETT D J L,BRANDON N P.The effect of water content on the electrochemical impedance response and microstructure of Ni-CGO anodes for solid oxide fuel cells[J].J.Power Sources,2009,189(2):1060-1065.

[4]劉忻.固體氧化物燃料電池陽極材料研究進展[J].陶瓷學報,2011,32(3):483-490.

LIU Xin.Journal of Ceramics,2011,32(3):483-490.

[5]CLEMMER R M C,CORBIN S F.The influence of pore and Ni morphology on the electrical conductivity of porous Ni/YSZ composite anodes for use in solid oxide fuel cell applications[J].Solid State Ionics,2009,180(9-10):721-730.

[6]LOHSOONTORN P,BRETT D J L,BRANDON N P.The effect of fuel composition and temperature on the interaction of H2S with nickel-ceria anodes for Solid Oxide Fuel Cells[J].J.Power Sources,2008,183(1):232-239.

[7]DING D,LI L,FENG K,et al.High performance Ni-Sm2O3cermet anodes for intermediate-temperature solid oxide fuelcells[J].J.Power Sources,2009,187(2):400-402.

[8]苗國栓,周玉存,王紹榮 化學浸滲工藝在固體氧化物燃料電池中的應用研究進展[J].陶瓷學報,2015,36(4):339-346.MIAO Guoshuan,et al.Journal of Ceramics,2015,36(4):339-346.

[9]KOH J H,YOO Y S,PARK J W,et al.Carbon deposition and cell performance of Ni-YSZ anode support SOFC with methane fuel[J].Solid State Ionics,2002,149(3-4):157-166.

[10]HUANG Y H,DASS R I,XING Z L,et al.Double perovskites as anode materials for solid-oxide fuel cells[J].Science,2006,312(5771):254-257.

[11]HUANG Y H,DASS R I,DENYSZYN J C,et al.Synthesis and characterization of Sr2MgMoO6-δan anode material for the solid oxide fuel cell[J].J.Electrochem.Soc.,2006,153(7):A1266-A1272.

[12]MARRERO-LOPEZ D,PENA-MARTINEZ J,RUIZMORALES J C,et al.Synthesis phase stability and electrical conductivity of Sr2MgMoO6-δanode[J].Mater.Res.Bull.,2008,43(8-9):2441-2450.

[13]XIE Z X,ZHAO Hailei,DU Zhihong,et al.Effects of Co doping on the electrochemical performance of double perovskite oxide Sr2MgMoO6-δas anode material for solid oxide fuel cells[J].J.Phys.Chem.C,2012,116:9734-9743.

[14]GORTE R J,PARK S,VOHS J M,et al.Anodes for direct oxidation of dry hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell[J].Adv.Mater.,2000,12(19):1465-1469.

[15]PARK S,CRACIUM R,VOHS J M,et al.Direct oxidation of hydrocarbons in a solid oxide fuel cell:I.methane oxidation[J].J.Electrochem.Soc.,1999,146(10):3603-3605.

[16]JIANG S P,CHEN X J,CHAN S H,et al.GDC-impregnated (La0.75Sr0.25)(Cr0.5Mn0.5)O3anode for direct utilization of methane in solid oxide fuel cells[J].J.Electrochem.Soc.,2006,153(5):A850-A856.

Preparation and Electrochemical Properties of Sr2Mg0.3Co0.7MoO6/GDC Composite Anodes for SOFC

XIE Zhixiang1,2,ZHAO Hailei1,LI Yueming1,CHEN Ting1
(1.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China; 2.Unversity of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

Abstract:Sr2Mg0.3Co0.7MoO6(SMCO) anode material and Ce0.8Gd0.2O3(GDC) electrolyte material were synthesized via citrate acid-complex combustion.SMCO-GDC composite anodes were prepared with different GDC content.X-ray diffraction,scanning electron microscopy and AC impedance spectrum were employed to study the effect of GDC content on the phase structure,microstructure and electrochemical performance,respectively.The results reveal that SMCO has excellent chemical compatibility with GDC at 1250 ℃.The electrochemical performance improved by adding a small amount of GDC.The best anode performance was achieved at the mass ratio of SMCO/GDC = 4 :1.The cell performance was decreased with the increase of GDC content.

Key words:Sr2Mg0.3Co0.7MoO6- Ce0.8Gd0.2O3; composite anodes; electrochemical performance

基金項目：國家自然科學基金(51402136,51402135)；江西省自然科學基金(20142BAB216007,20142BAB216006)。

收稿日期：2015-09-16。

修訂日期：2015-10-20。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.011

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2016)01-0053-05

通信聯(lián)系人：謝志翔(1982-)，男，博士，講師。

Received date:2015-09-16.Revised date:2015-10-20.

Correspondent author:XIE Zhixiang(1982-),male,Doc.,Lecturer.