碳模板法制備ZnO粉及其光電性能

王艷香 ，鐘 蓉，楊志勝，黃麗群，范學運，李家科，孫 健

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

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碳模板法制備ZnO粉及其光電性能

王艷香 ，鐘 蓉，楊志勝，黃麗群，范學運，李家科，孫 健

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

摘要：以ZnSO4·7H2O和C6H12O6為原料，采用碳模板水熱法制備了ZnO粉。通過變化工藝因素獲得了ZnO微球、ZnO納米顆粒和ZnO納米片三種不同形貌的ZnO粉，并將不同形貌的ZnO粉作為光陽極組裝成染料敏化太陽能電池。主要研究了Zn/C摩爾比和水熱溫度對ZnO粉形貌和電池性能的影響。采用掃描電子顯微鏡對ZnO粉進行了表征，采用電化學工作站對電池的電化學性能進行了分析，并測試了電池的I-V曲線和IPCE曲線。結(jié)果表明：Zn/C摩爾比2 :1，水熱溫度180 ℃、水熱時間4 h制備的ZnO粉應用于染料敏化太陽能電池，其光電效率為1.91%。

關(guān)鍵詞：染料敏化太陽能電池； ZnO粉；碳模板法 ；光電性能

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0　引　言

染料敏化太陽能電池(簡稱DSSC)是瑞士Gratzel教授等于20世紀90年代發(fā)展起來的一種新型高效太陽能電。光陽極、對電極、染料敏化劑、導電基底、電解質(zhì)等幾部分構(gòu)成了染料敏化太陽能電池。光陽極作為DSSC的重要組成部分，其對光吸收性能的好壞直接影響到DSSC的光電性能。ZnO是一種新型的直接帶隙寬禁帶半導體材料，室溫下其禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達60 meV，具有優(yōu)異的壓電和光電特性、且其形貌結(jié)構(gòu)易于控制等特點，已經(jīng)成為DSSC光陽極的一種重要的材料[1-4]。

具有多級結(jié)構(gòu)的ZnO微球由于有較高的孔隙率，有利于電解質(zhì)的擴散和染料分子的再生，同時微球直徑在可見光波長范圍內(nèi)，能有效地增加光散射，因此具有多級結(jié)構(gòu)的ZnO微球可顯著提高電池的效率。2008年Cao[5]報道了采用由約20 nm大小粒子組成、直徑約為400 nm的多級結(jié)構(gòu)ZnO微球應用于染料敏化太陽能電池。此后又報道多篇多級結(jié)構(gòu)ZnO微球在染敏電池中的應用。目前制備具有多級結(jié)構(gòu)的ZnO粉主要有四種方法：醇熱回流法[6-10]，噴霧熱分解法[11]，超聲輔助沉淀法[12-13]，化學浴沉積法[14]和碳球模板法[15-16]等。

2012年Dong[17]等人采用碳球模板法制備了中空ZnO粉并將其應用于染敏電池中，他們所采用的方法是以葡萄糖為原料，先水熱合成碳球，然后再將碳球浸入高濃度的硝酸鋅溶液中，通過控制硝酸鋅的濃度和粉體煅燒制度得到1 μm左右的多殼層中空ZnO粉，此兩步水熱合成法工藝繁瑣。2007年鄧文雅[18]等人采用葡萄糖一步水熱合成法制備出ZnO空心球，將其應用于光致發(fā)光領(lǐng)域，一步水熱合成法就是把葡萄糖和鋅源溶于去離子水中， 在水熱反應釜中直接合成C/ZnO產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)過煅燒最終得到純ZnO粉。目前關(guān)于葡萄糖一步水熱合成制備ZnO粉體的報道較少[19-20]，據(jù)檢索還未將一步法制備的ZnO粉體應用于染敏電池的報道。本文以ZnSO4·7H2O和C6H12O6為原料，通過葡萄糖一步水熱合成制備C/ZnO復合微球，最后經(jīng)煅燒制得ZnO粉，并將其應用于制備染敏電池中。

1　實驗部分

1.1原料與試劑

七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O，國藥集團化學試劑有限公司)，葡萄糖(C6H12O6，天津化工化學試劑有限公司)，無水乙醇(C2H5OH，國藥集團化學試劑有限公司)，松油醇(C10H18O，Sigma-Aldrich)，乙基纖維素(10%mPas，#433837，Sigma-Aldrich)，乙基纖維素(46mPas，#200689，Sigma-Aldrich)，N719染料(臺灣永光公司)，摻氟SnO2導電玻璃(FTO，美國皮爾金頓)。所有化學藥品都是分析純，以上試劑未經(jīng)處理直接使用。

1.2ZnO粉的制備

稱取一定量的ZnSO4·7H2O和葡萄糖溶解于去離子水中，將其置于磁力攪拌器上攪拌30 min，溶解后得到無色透明溶液，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應釜(容積為100 ml，填充率為60%)進行反應，反應結(jié)束后待其冷卻至室溫，將所得沉淀抽濾得到黑色沉淀物，依次用去離子水和無水乙醇分別洗滌4次，將其置于烘箱中80 ℃干燥，得黑色粉末(標記為C/ZnO前驅(qū)體)。將前驅(qū)體置于管式爐中，以4 ℃/min的升溫速率由室溫升至650 ℃并保溫10 min，除去碳后，得到白色ZnO粉。

1.3光陽極制備及DSSC電池組裝

將ZnO粉、松油醇、乙基纖維素(10 mPas)、乙基纖維素(46 mPas)按1 :4.05 :0.28 :0.22的質(zhì)量比混合，加入適量無水乙醇，采用漩渦混料，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)乙醇即得到ZnO漿料。采用刮刀法將漿料均勻涂敷在清洗后的導電玻璃上，在60 ℃烘箱里干燥后，在450 ℃下煅燒3 h得到ZnO光陽極。將ZnO光陽極浸于0.5 mM的N719乙醇溶液中2 h后，用無水乙醇沖洗后烘干，最后，將光陽極和熱解Pt對電極組裝成開放式電池。

1.4性能測試和表征

采用透射電子顯微鏡(日本電子，JEM-2010(HR))觀察和場發(fā)射掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta 200 FEG飛利浦(荷蘭))表征ZnO微觀形貌。使用德國耐馳公司型號為STA449C綜合熱分析儀對試樣進行熱分析，空氣下測試，測試溫度為25-1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。使用太陽光模擬光源(SXDN-150，Nowdata Corporation，Japan)，數(shù)字源表(Keithley 2401，USA)，光強AM1.5(100 mW/cm2)測試電池I-V曲線，測試電池面積0.16 cm2。電化學阻抗譜(EIS)測試采用電化學工作(ZAHNER ZENNIUM)，測試頻率為10-1-105 Hz，暗態(tài)測試下的交流擾動信號振幅是5 mV，所加偏置電壓為-0.6 V。采用太陽能電池量子效率測試儀(SolarCellScan100，北京卓立漢光儀器有限公司)測試電池的單色光光子-電子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)；采用日本東京精密粗糙儀Surfcom130A測光陽極的膜厚。

2　結(jié)果與討論

圖1　C/ZnO前驅(qū)體DTA/TG曲線Fig.1 DTA/TG curves of C/ZnO precursor

2.1C/ZnO前驅(qū)體性能

圖1為Zn/C摩爾比為2 :1，水熱時間為4 h，水熱溫度為180 ℃下制備的C/ZnO復合球的TG-DTA曲線。溫度從25 ℃增加到600 ℃，C/ZnO復合球在煅燒過程中高分子碳骨架被氧化成氣體而逐漸脫除，從而質(zhì)量減少了45.55%。當煅燒溫度高于600 ℃時，產(chǎn)物的質(zhì)量減少得十分緩慢，原因是生成的大量CO2填充于爐內(nèi)，O2稀缺，降低了剩余碳的燃燒速率；溫度高于800 ℃時，產(chǎn)物的質(zhì)量幾乎不變，說明碳被全部氧化，得到了純的ZnO產(chǎn)物。但是，考慮到煅燒溫度過高，會導致納米粒子長大，嚴重影響納米粉體的比表面積，因此，將C/ZnO前驅(qū)體的煅燒溫度設定為650 ℃。TG-DTA曲線在120 ℃和370 ℃左右分別有一個吸熱峰和一個放熱峰，120 ℃出現(xiàn)吸熱峰是由于脫去吸附水而造成的，而364 ℃出現(xiàn)放熱峰是由于葡萄糖的分解。

圖2是與圖1同一條件下的C/ZnO前驅(qū)體的SEM圖。C/ZnO前驅(qū)體為球形，直徑在5-20 μm，球形顆粒之間相連，可能是有未反應完的低聚物，這些低聚物使球體間相互交聯(lián)難以分離。

2.2Zn/C摩爾比對ZnO粉形貌的影響

圖3為水熱時間為4 h，水熱溫度為180 ℃，Zn/ C摩爾比0.2 :1、2 :1、6 :1的ZnO粉SEM和TEM圖。當Zn/C摩爾比0.2 :1時ZnO為球形結(jié)構(gòu)，但有兩種不同的ZnO微球，一種球由納米顆粒組成多孔的微球(見圖3(b))，另一種是表面光滑的微球(見圖3(c))。將Zn/C摩爾比增加到2 :1時，主要有三種ZnO微球；一種是納米顆粒組成的ZnO微球，由于新生成的ZnO納米點不斷吸附到空殼上，故球體表面有起伏的褶皺，整個球體呈“核桃”狀(見圖3(e))，一種是表面光滑的ZnO微球(見圖3(f))，另一種是納米顆粒組成ZnO微球同時表面生長有納米棒(見圖3(g))；原因是空氣的進入提供了氧氣，使C/ZnO復合微球迅速燃燒，燃燒產(chǎn)生的熱量足以將Zn升華成Zn蒸汽，使緊靠碳球周圍的鋅蒸汽達到一個過飽和狀態(tài)，氧氣的不斷增加，使鋅蒸汽迅速被氧化成ZnO和ZnOx[20]，然后ZnO顆粒迅速形成晶核，從而得到各相異性的納米棒狀結(jié)構(gòu)。因為這種納米棒結(jié)構(gòu)圍繞碳球生長，所以最終產(chǎn)物為具有納米棒的ZnO微球，有些球體表面有“氣孔”出現(xiàn)(見圖3(g))箭頭的位置；這是由于模板在脫去時，產(chǎn)生了大量的CO2，形成一股氣流對ZnO的殼層造成沖擊，從而導致了殼層薄弱處“氣孔”的出現(xiàn)。圖3(h)、3(i)是Zn/C摩爾比2 :1的TEM圖，可以看到ZnO球的中心部分較明亮，球殼部分較暗，表明Zn/C摩爾比2 :1的ZnO微球是空心結(jié)構(gòu)。當Zn/C摩爾比為6 :1時，形成的ZnO粉一部分是以微球存在，大部分以ZnO顆粒存在。根據(jù)文獻ZnO中空微球形成的機理[21]：葡萄糖先分子間脫水，得到線狀或枝狀低聚物，同時Zn2+與此低聚物上的部分羥基絡合；低聚物脫水聚合成球形結(jié)構(gòu)時，鋅離子保留在球體中，形成C/ZnO復合微球。故當Zn/C摩爾比為6 :1時，由于碳球模板不足，導致形成的ZnO微球較少，主要以納米顆粒存在。

圖2　C/ZnO前驅(qū)體SEM圖Fig.2 SEM images of C/ZnO precursor

2.3水熱反應溫度對ZnO空心球形貌的影響

圖4為Zn/C摩爾比為2 :1，水熱時間4 h，水熱溫度為140 ℃和220 ℃下的ZnO粉份的SEM圖。當溫度為140 ℃時所得的粉體主要是不規(guī)則狀的ZnO顆粒（見圖4(c))；由于葡萄糖分子發(fā)生聚合反應形成晶核的溫度在160-180 ℃之間，當溫度低于160 ℃時低聚合反應難以發(fā)生，從而使體系的濃度沒有達到臨界過飽和度，導致溶液沒有形成晶核，從而也沒有出現(xiàn)碳球模板，因而無法得到ZnO微球[21-22]。當升溫為180 ℃時，得到的ZnO粉體如圖3(e)、3(f)和3(g)所示都是ZnO微球。當溫度升高到220 ℃時，葡萄糖單體及低聚物濃度較高，體系中濃差過大局部縮聚速度過快，導致結(jié)塊現(xiàn)象比較嚴重，而形成不規(guī)則的由納米顆粒組成的片狀，且納米片成無序堆積(見圖4(e))。

2.4染料敏化太陽能電池性能

選取三種不同形貌的ZnO粉體制備成染料敏化太陽能電池，依次標記為1#、2#和3#。1#為Zn/C摩爾比為0.2 :1，水熱時間4 h，水熱溫度180 ℃，其粉SEM圖見圖3(a-c)；2#為Zn/C摩爾比為2 :1，水熱時間4 h，水熱溫度180 ℃，其粉SEM圖見圖3(d-f)；3#為Zn/C摩爾比為2 :1，水熱時間4h，水熱溫度140 ℃，其粉體SEM圖見圖4(a-c)。圖5給出三個電池的I-V曲線，EIS的Nyquist和Bode圖及IPCE圖。表1為三個電池的光電性能參數(shù)。2#電池開路電壓為0.62 V，短路電流最高為4.96 mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率最高為1.91%。染料敏化太陽能電池短路電流密度大小與光陽極中光電子的產(chǎn)生、注入、擴散、傳輸、復合以及電解質(zhì)溶液中離子的擴散、對電極上電子的轉(zhuǎn)移過程密切相關(guān)[23]。三個電池的光陽極材料和電解質(zhì)溶液完全相同，因此差別主要是由于電子傳輸和產(chǎn)生的光電子數(shù)量不同。

圖3　不同Zn/C摩爾比下ZnO粉的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of ZnO powders with different zinc/c mole ratio (a)(b)(c) 0.2 :1 SEM　(d)(e)(f)(g) 2 :1 SEM　(h)(i) 2 :1 TEM　(j)(k)(L) 6 :1 SEM

為了揭示電子傳輸情況，測試三個電池的EIS。圖5(b)和5(c)為電化學阻抗譜Nyquist和Bode圖。Nyquist圖中有2個半圓弧，高頻區(qū)(1 kHz-1MHz)的半圓弧，反映的是Pt對電極和電解液界面電荷轉(zhuǎn)移的阻抗；低頻區(qū)的半圓弧(0.1-1 kHz)反映的是光陽極/染料/電解液界面的電荷復合阻抗Rct。電子壽命τ通過阻抗圖譜Bode圖中頻區(qū)的最大頻率fmax計算，計算如公式(1)：

圖4　不同水熱溫度所得ZnO粉SEM圖Fig.4 SEM images of ZnO powders prepared at different reaction temperature(a)(b)(c)140 ℃　　(d)(e)(f) 220 ℃

其中，fmax為中頻區(qū)的特征頻率峰值。

從三個電池的IPCE圖(5(d))可以看出，在400-750 nm的可見光范圍內(nèi)，在530 nm處有一個強吸收峰，此處為N719染料特征吸收峰。IPCE值的改變可以在一定程度上反映光電流密度的變化趨勢[23]，光捕獲效率和染料吸附量關(guān)，光捕獲效率越高，光電子數(shù)量也會增加，在薄膜對光的利用率不變的情況下，光捕獲效率與染料吸附量成正比。從表1看出2#電池的復合阻抗Rct最大為85.89 Ω，電子傳輸壽命τ也最長，IPCE也是最大值，因此2#電池的效率最高。分析可能的原因是2#電池所用的粉體形貌比表面積最大，因此吸附的染料量多，光生電子數(shù)多；同時根據(jù)文獻，在可見光波長范圍內(nèi)的聚集球有利于光散射，從而可以增加對光的吸收，所以2#電池的效率最高；3#電池由于ZnO納米顆粒相連成納米片，這種相連的結(jié)構(gòu)也有利于電子的傳輸，因此3#電池的電子壽命較1#要大；但是1#電池也是微球結(jié)構(gòu)也會增加光散射有利于光的吸收，所以1#電池的短路電流大；3#電池的復合阻抗小，同時短路電流低，所以3#電池的效率也較1#電池小。

本文報道的電池效率較低，分析原因可能是所制備微球的分散性較差和比表面積仍較小，同時所制備光陽極只有一層，沒有多層結(jié)構(gòu)優(yōu)化?，F(xiàn)在報道ZnO電池效率較好的都是采用多層復合結(jié)構(gòu)，后序?qū)⒗^續(xù)優(yōu)化工藝參數(shù)以提高電池性能。

表1　電池的性能參數(shù)Tab.1 Parameters of ZnO　cells

圖5　電池光電性能曲線(a)I-V曲線；(b) Nyquist圖；(c) 阻抗Boded圖；(d)IPCE曲線Fig.5 Photoelectric performance curves of ZnO cells

3　結(jié)　論

采用碳模板法通過變化Zn/C摩爾比和水熱溫度即可得三種不同顯微形貌ZnO粉，有ZnO微球，ZnO納米顆粒和聚集的ZnO納米片。當Zn/C摩爾比2 :1、180 ℃下反應4 h，得到ZnO粉形貌良好，部分粉是表面有納米棒的ZnO中空球，這種中空ZnO微球有利于光的吸收和散射；將其制備成染料敏化太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率為1.91%，短路電流為4.96 mA/cm2，開路電壓為0.62 V。

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Preparation of ZnO Powders by Carbon Template Method and Its Photoelectric Performance

WANG Yanxiang,ZHONG Rong,YANG Zhisheng,HUANG Liqun,FAN Xueyun,LI Jiake,SUN Jian
(Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China)

Abstract:ZnO powders were prepared with metal salts and glucose as raw materials by a hydrothermal method.ZnO microspheres,ZnO nanoparticles and ZnO nanosheets were obtained.The obtained ZnO powders were assembled into dye sensitized solar cells.The effects of zinc/c mole ratio and hydrothermal synthesis temperature on the performances of ZnO powders and cells were studied.SEM and TEM were used to characterize the ZnO microstructure.I-V curves,IPCE spectra and EIS of the cells were given.The cell obtained at the zinc/c mole ratio of 6:1,the hydrothermal synthesis temperature of 180 °C and after the reaction time of 4 h exhibits the photoelectric conversion of 1.91%.Key words:dye sensitized solar cell; ZnO microsphere; carbon template; photoelectric conversion

基金項目：國際科技合作專項(2013DFA51000)；國家自然科學基金(51462015)；江西省對外科技合作項目(20122BDH80003)；景德鎮(zhèn)陶瓷學院研究生創(chuàng)新基金項目(JYC201302)。

收稿日期：2015-05-08。

修訂日期：2015-06-09。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.005

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2016)01-0023-07

通信聯(lián)系人：王艷香(1972-)，女，博士，教授。

Received date:2015-05-08.Revised date:2015-06-09.

Correspondent author:WANG Yanxiang(1972-),female,Doc.,Professor.