主鏈含酰亞胺環(huán)的耐熱型聚氨酯彈性體的合成與表征

賀雅悅， 暢貝哲， 白靜靜， 翟 燕

(太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008)

主鏈含酰亞胺環(huán)的耐熱型聚氨酯彈性體的合成與表征

賀雅悅， 暢貝哲， 白靜靜*， 翟 燕

(太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008)

以均苯四羧酸二酐(PMDA)改性4，4＇－二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，得到含酰亞胺環(huán)的二異氰酸酯，與未改性MDI以一定比例混合，再與聚己二酸－1，4－丁二醇酯二醇和1，4－丁二醇經(jīng)兩步法反應(yīng)，制備了主鏈含有酰亞胺環(huán)的熱塑性聚氨酯彈性體(IPU)，并與未改性的熱塑性彈性體(TPU)進(jìn)行比較。采用紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、熱失重分析儀和拉力試驗(yàn)機(jī)表征和分析了聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)、熱性能及力學(xué)性能。結(jié)果表明，PMDA成功改性MDI;IPU的耐熱性能較TPU有所改善;熱失重分解速率明顯降低;體系微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化;硬度和拉伸強(qiáng)度增加;斷裂伸長(zhǎng)率減小。

聚氨酯;酰亞胺;熱塑性彈性體;耐熱性;改性

引言

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一種介于橡膠與塑料之間的高分子聚合物，它既具有塑料的高強(qiáng)度，又具有橡膠的彈性和韌性［1］。TPU具有優(yōu)異的耐油、耐磨、耐臭氧、耐輻射等性能［2］。但其耐熱性能不佳，溫度過(guò)高材料會(huì)軟化變形，短期使用溫度不超過(guò)120℃。耐熱性差嚴(yán)重限制了其在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。聚酰亞胺(PI)由于含有剛性芳基酰亞胺環(huán)，所以具有極高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。本文從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，將酰亞胺環(huán)引入到MDI中，進(jìn)而制備分子主鏈上含酰亞胺環(huán)的高耐熱熱塑性聚氨酯彈性體，并使用紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、熱失重分析儀及拉力試驗(yàn)機(jī)等對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

均苯四羧酸二酐(PMDA)，分析純，天津威一化工有限公司;1，4－丁二醇(BDO)，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;4，4＇－二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司;聚己二酸－1，4－丁二醇酯二醇(PBA)，聚合級(jí)，平均相對(duì)分子質(zhì)量1887，用前100℃真空脫水2 h。

1.2 試樣的制備

1.2.1 酰亞胺異氰酸酯的合成

向裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口的50 mL四頸瓶里加入PMDA和MDI，在攪拌下緩慢加熱至80℃后再攪拌0.5 h，后升溫至120℃攪拌1 h。反應(yīng)結(jié)束后將體系倒入培養(yǎng)皿中，在干燥皿中密封保存。反應(yīng)見(jiàn)圖1。

圖1 改性MDI的結(jié)構(gòu)

1.2.2 IPU與TPU的制備

1)將改性的MDI與純MDI在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以一定比例混合。放在110℃烘箱中備用。

2)將計(jì)量PBA和BDO在110℃烘箱中放置1 h，備用。

3)將PBA倒入裝有攪拌裝置的聚四氟乙烯燒杯內(nèi)，開(kāi)始攪拌，然后立即加入混合MDI，同時(shí)加大攪拌速度。當(dāng)溫度上升到不再上升時(shí)，立即加入BDO，同時(shí)再次加大攪拌速度，觀察物料黏度，待物料變得黏稠，立即倒入托盤中。放入110℃烘箱熟化8 h。取出后即得到IPU。

TPU的制備與IPU相似。

1.3 試樣表征

紅外光譜采用Bruker Tensor27型傅立葉變頻紅外光譜儀測(cè)定;熱失重采用北京恒久HCT－3型熱重分析儀測(cè)試TG曲線，溫度范圍從室溫至600℃，升溫速率10℃/min。DSC在Q20系列DSC測(cè)試儀上測(cè)定，將樣品從室溫升溫至300℃，消除熱歷史，之后降溫至－70℃，進(jìn)行降溫測(cè)試，然后，再升溫至300℃進(jìn)行升溫測(cè)試，變溫速率為10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù);力學(xué)性能根據(jù)GB/T 528－1998，采用臺(tái)灣高鐵Gotech AI－7000M型拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，拉伸速度500 mm/min;硬度采用臺(tái)灣高鐵GS－701N型邵A硬度計(jì)，按照GB/T 531.1－2008測(cè)試邵爾A硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 IPU的紅外光譜分析

IPU紅外光譜如圖2所示，其中，1 380、1 125、725 cm－1處的吸收峰屬于酰亞胺環(huán)基團(tuán)中C—N鍵的伸縮振動(dòng);1 780 cm－1和1 720 cm－1左右為酰亞胺環(huán)上的二羰基的伸縮振動(dòng);1 125 cm－1、725 cm－1對(duì)應(yīng)的是亞胺環(huán)的橫向及面外振動(dòng)，說(shuō)明酰亞胺環(huán)被引入到IPU的主鏈上［3］。另外，由于2 250 cm－1處NCO—基團(tuán)的特征吸收峰未出現(xiàn)在IPU的紅外光譜中，表示第1步中的NCO—與—OH已經(jīng)完全反應(yīng)。

圖2 IPU的紅外光譜

2.2 熱性能

2.2.1 DSC分析

圖3為IPU和TPU的DSC曲線，數(shù)據(jù)分析見(jiàn)表1。

圖3 TPU和IPU的DSC曲線

表1 IPU和TPU的DSC分析

表1可以發(fā)現(xiàn)，微量改性MDI的加入較大地影響了聚氨酯彈性體的微觀結(jié)構(gòu)。由于二者軟段PBA相同，所以軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本相同，同時(shí)，Tg，s和Tm，h數(shù)值上沒(méi)有太大變化，可以得出，微量改性MDI的加入對(duì)體系微相分離沒(méi)有太大影響。微量改性MDI的引入對(duì)結(jié)構(gòu)規(guī)整性的影響比較大，影響到了結(jié)晶性軟硬段各自的結(jié)晶性能，所以，二者軟硬段的結(jié)晶熔融峰有比較明顯的差別。這是由于，微量改性MDI的引入破壞了原高分子鏈的規(guī)整性，影響到高分子鏈的緊密堆砌形成致密結(jié)晶相［4］。

2.2.2 熱失重分析

TPU的熱分解分為2個(gè)階段，硬段分解和軟段分解。在110℃左右，TPU有少量失重是由于聚合物中殘留的小分子揮發(fā)。聚氨酯的結(jié)構(gòu)為硬段氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)以及軟段C—C與C—O—C結(jié)構(gòu)，所以，聚氨酯在350℃主要以硬段的分解為主［2］。

IPU和TPU樣品的TG曲線見(jiàn)圖4所示。可以看出，2種聚合物的熱分解都為2個(gè)階段，IPU樣品的初始分解溫度(Td5%)與TPU相差不大，這是由于，二者的軟段PBA相同。隨測(cè)試溫度逐漸升高可以看出，IPU的分解速率明顯低于TPU，尤其是溫度高于350℃以后，二者的熱失重差別越來(lái)越明顯。這是由于，IPU中含有熱穩(wěn)定性好的酰亞胺環(huán)，酰亞胺環(huán)在聚氨酯中為硬段相，在受熱時(shí)不易發(fā)生分解，因此，酰亞胺環(huán)的引入提高了聚氨酯彈性體的耐熱性能［5］。

圖4 PIU和TPU的熱失重曲線

2.3 力學(xué)性能

IPU與TPU的力學(xué)性能見(jiàn)表2?？梢钥闯?，IPU的拉伸強(qiáng)度比TPU高，而斷裂伸長(zhǎng)率減小。這是由于，酰亞胺環(huán)為剛性結(jié)構(gòu)，其引入使聚氨酯高分子鏈的柔性降低，故IPU的拉伸強(qiáng)度和硬度增加［6］，斷裂伸長(zhǎng)率減小。

表2 IPU和TPU的力學(xué)性能

3 結(jié)語(yǔ)

1)本文合成了一種新型的含酰亞胺環(huán)的MDI單體，將其作為聚氨酯MDI的組分，成功制備了主鏈含酰亞胺環(huán)的熱塑性聚氨酯彈性體(IPU)。

2)與未改性的聚氨酯彈性體(TPU)相比，酰亞胺基團(tuán)的引入使聚氨酯彈性體的耐熱性能有所改善，熱失重分解速率明顯降低;體系微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，力學(xué)性能略有提高。

［1］白國(guó)寶.聚氨酯彈性體簡(jiǎn)介［J］.山西化工，1994，14 (2):53－54.

［2］曹嘉偉，吳碩，李道波，等.聚氨酯－酰亞胺復(fù)合材料的制備與表征［J］.上海涂料，2015，53(7):13－18.

［3］秦秀敏，楊曉慧，王新靈，等.酰亞胺改性聚氨酯的合成和表征［J］.上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，40(7):1253－1256.

［4］支曉華.聚氨酯－酰亞胺的合成形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能研究［D］.北京:北京化工大學(xué)，2007:1－63.

［5］唐啟恒，艾青松，楊榮杰，等.主鏈含酰亞胺環(huán)和炔基的聚酰亞胺型聚氨酯彈性體的合成和阻燃性能［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2014，35(1):199－204.

［6］趙孝彬，杜磊，張小平，等.聚氨酯彈性體及其微相分離［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2002，18(2):16－20.

Synthesis and characterization of polyurethane containing imide in main chain

HE Yayue，CHANG Beizhe，BAI Jingjing*，ZHAI Yan
(Taiyuan Institute of Technology，Taiyuan Shanxi 030008，China)

4，4’－diphenyl methane diisocyanate(MDI)modified by benzene tetracarboxylic dianhydride(PMDA)，poly－1，4－butylene adipate glycol(PBA)and 1，4－butanediol(BDO)were used as the main raw material to prepare thermoplastic polyurethane elastomer(TPU)containing imide in main chain by two steps method.And its properties were compared with unmodified MDI－TPU.The structure and properties of samples were investigated by infrared spectroscopy，differential scanning calorimetry，thermal weight loss analysis and tensile strength tester.The results showed that MDI was successfully modified by PMDA.The thermal properties of IPU improved comparing with TPU，the thermal decomposition temperature increased apparently，the hardness and tensile strength increased，and the elongation at break slightly decreased.

polyurethane;imide;thermoplastic elastomer;thermal properties;modification

TQ323.8

A

1004－7050(2016)06－0023－03

10.16525/j.cnki.cn14－1109/tq.2016.06.07

2016－08－18

賀雅悅，女，1996年出生，太原工業(yè)學(xué)院本科在讀。

*通訊作者:白靜靜