全自動(dòng)石墨消解-原子熒光法測(cè)定土壤總汞

呂睿

(甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅 蘭州 730020)

全自動(dòng)石墨消解-原子熒光法測(cè)定土壤總汞

呂睿

(甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅 蘭州 730020)

采用全自動(dòng)石墨消解-原子熒光光度法對(duì)土壤總汞進(jìn)行測(cè)定，確定最佳消解時(shí)間為1 h，消解液最佳用量為8.0 mL。方法在總汞質(zhì)量濃度為0.2～2.0 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，當(dāng)取樣量為0.500 0 g時(shí)，檢出限為 0.002 mg/kg；測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品總汞的結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，精密度為4.0%～7.0%，加標(biāo)回收率為95.0%～108.5%；對(duì)甘肅省實(shí)際土壤及沉積物樣品測(cè)定進(jìn)一步驗(yàn)證了方法的適用性。該法適合大批量樣品分析，對(duì)于提高工作效率有重要意義。

土壤總汞；全自動(dòng)石墨消解；原子熒光法

目前土壤和沉積物中痕量汞的分析方法主要有原子熒光法、冷原子吸收法。原子熒光法具有操作簡(jiǎn)單、快速、基體干擾少、靈敏度高、檢出限低等特點(diǎn)。土壤和沉積物中總汞的消解方法有王水水浴消解法、微波消解法、電熱板消解法等[1-5]。其中，微波消解法操作簡(jiǎn)便，節(jié)能省時(shí)，但消解后樣品需轉(zhuǎn)移，易污染，不適宜大批樣品的測(cè)定；電熱板消解法存在操作不方便，樣品中汞易損失，消解終點(diǎn)不易判斷等問(wèn)題。相比不同前處理方法，王水水浴法操作簡(jiǎn)單，適合大批樣品的測(cè)定，是最為簡(jiǎn)單有效的土壤及沉積物中元素汞的消解方法[6]。但根據(jù)實(shí)際樣品的類型不同，王水水浴法仍然有很大改進(jìn)的空間?，F(xiàn)針對(duì)不同類型土壤和沉積物樣品，對(duì)王水水浴法進(jìn)行改進(jìn)，采用原子熒光法分析，并將該法應(yīng)用于甘肅多地農(nóng)田土壤及工礦企業(yè)周邊土壤、污水處理廠污泥等實(shí)際樣品中總汞的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

主要儀器：AFS930原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司)，汞空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)，Polytech ST60型全自動(dòng)消解儀(北京普利泰科公司)。

主要試劑：汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100 mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)；還原劑：0.01%硼氰化鉀(GR，天津科密歐試劑有限公司)溶解于0.5%氫氧化鈉(GR，天津科密歐試劑有限公司)；載流：5%鹽酸溶液；消解液：(1+1)王水(臨用現(xiàn)配)；鹽酸(GR，北京化工廠)，硝酸(GR，北京化工廠)；預(yù)還原劑：10%硫脲(GR，天津科密歐試劑有限公司)。水由Millipore 純水機(jī)制備。

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所GBW07408(GSS-8)、GBW07409(GSS-9)、GBW07403(GSS-3)、 GBW07448(GSS-19)、GBW07450(GSS-21)、GBW07402(GSS-2)、 GBW07456(GSS-27)、GSBZ50011-88(ESS-1)、 GSBZ50012-88(ESS-2)、 GSBZ50013-88(ESS-3)。

1.2 儀器最佳工作條件的確定

基于燈電流、光電倍增管負(fù)高壓、載氣流量等對(duì)分析靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度的影響，對(duì)儀器工作條件進(jìn)行了優(yōu)化，儀器最佳工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器最佳工作條件

1.3 樣品采集與處理

1.3.1 樣品采集

采集甘肅不同類型農(nóng)田土壤樣品、工礦企業(yè)周邊土壤樣品及污水處理廠底泥樣品。土壤及底泥樣品經(jīng)自然風(fēng)干，細(xì)磨，過(guò)0.149 mm篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 樣品消解

稱取一定量樣品于聚四氟乙烯消解管中，加少許水潤(rùn)濕樣品，全自動(dòng)消解儀自動(dòng)加入一定體積的(1+1)王水，以40%的幅度震蕩3 min，升溫至100 ℃，在設(shè)定的消解時(shí)間下進(jìn)行消解，再以40%的幅度震蕩3 min，冷卻后儀器自動(dòng)定容至50 mL，搖勻，靜置，取上清液測(cè)定，同時(shí)做全程序空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍與標(biāo)準(zhǔn)曲線

配置質(zhì)量濃度分別為0.2，0.4，0.8，1.6及2.0 μg/L 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，根據(jù)設(shè)定的分析條件進(jìn)行分析，以熒光強(qiáng)度對(duì)汞質(zhì)量濃度進(jìn)行線性擬合，得到線性回歸方程為：y=1 356.953 6x+9.641 6，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 9。

2.2 不同前處理?xiàng)l件對(duì)分析結(jié)果的影響

為確定最佳的樣品前處理?xiàng)l件，現(xiàn)以ESS-3標(biāo)準(zhǔn)土壤[其保證值為(0.112±0.012)mg/kg]作為消解樣品，研究樣品量、消解液用量和消解時(shí)間對(duì)土壤中總汞分析結(jié)果的影響。

2.2.1 消解樣品量

分別稱取0.250 0，0.500 0，0.750 0，1.000 0 g的土壤樣品，加入10.0 mL消解液，消解1 h，測(cè)定土壤中的總汞，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，樣品量過(guò)少，測(cè)定值偏高，精密度較差；樣品量過(guò)多，雖精密度較高，但測(cè)定值偏低，ESS-3的最佳取樣量為0.500 0～0.750 0 g。表2結(jié)果說(shuō)明取樣量會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，在實(shí)際分析過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)土壤中汞的質(zhì)量比，選取合適的取樣量(若土壤汞質(zhì)量比極低，可增大取樣量至1.000 0 g，若土壤汞質(zhì)量比較高，可減少取樣量至0.250 0 g)。

表2 不同取樣量下總汞質(zhì)量比的測(cè)定結(jié)果

2.2.2 消解液用量

稱取0.500 0 g土壤樣品，分別加入3.0，5.0，8.0，10.0 mL消解液，測(cè)定土壤中總汞，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，消解液體積過(guò)少，測(cè)定結(jié)果偏低，消解液體積為8.0和10.0 mL時(shí)測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差異，故最佳消解液體積為8.0 mL。

表3 不同消解液用量測(cè)定結(jié)果

2.2.3 消解時(shí)間

稱取0.500 0g土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，加入8.0 mL消解液，分別消解0.5，0.75，1.0，1.5，2 h，對(duì)其總汞的質(zhì)量比進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

結(jié)果表明，隨著消解時(shí)間的增長(zhǎng)，測(cè)得土壤總汞的質(zhì)量比成增大趨勢(shì)。原因可能是隨著消解時(shí)間的增加，土壤晶格中其他物質(zhì)的溶出干擾了土壤總汞的測(cè)定[7]。由表4可見(jiàn)，消解1.0 h得到的結(jié)果與ESS-3的保證值最為接近，故確定最佳消解時(shí)間為1.0 h。

表4 不同消解時(shí)間測(cè)定結(jié)果

2.3 方法檢出限、準(zhǔn)確度、精密度和回收率

2.3.1 方法檢出限

由于國(guó)產(chǎn)酸純度不夠高，故消解空白中能夠檢出痕量汞。重復(fù)測(cè)定空白值11次，根據(jù)MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算檢出限[8]，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.008 μg/L，t(n-1，0.99)=2.764，當(dāng)取樣量為0.500 0 g時(shí)，檢出限為0.002 mg/kg。

2.3.2 準(zhǔn)確度及精密度

選用不同類型的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(根據(jù)土壤中汞的質(zhì)量比的不同，確定取樣量)，按照優(yōu)化的消解方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可見(jiàn)，各標(biāo)準(zhǔn)土壤中總汞的測(cè)定結(jié)果均在樣品的保證值范圍內(nèi)，相對(duì)誤差為3.3～15.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%～7.0%，測(cè)定結(jié)果可靠，進(jìn)一步證實(shí)了方法的適用性，而且土壤樣品的取樣量在一定范圍內(nèi)隨著土壤總汞的質(zhì)量比增加而減少，可以降低分析誤差。

表5 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果 (n=6)

2.3.3 回收率

根據(jù)土壤中總汞的質(zhì)量比，向土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際樣品中加入一定體積無(wú)機(jī)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(汞質(zhì)量濃度為1 000 mg/L)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6，回收率為95.0%～108.8%，符合相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

取甘肅省具有代表性的土壤和沉積物樣品，根據(jù)樣品汞的質(zhì)量比確定最佳取樣量，加入8.0 mL消解液，消解1 h后，測(cè)定樣品中的總汞濃度，同時(shí)選取背景結(jié)構(gòu)、組分、質(zhì)量比水平與待測(cè)樣品一

表6 樣品加標(biāo)回收率結(jié)果①

①加標(biāo)量低是為保證測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，避免稀釋帶來(lái)的誤差。

致或者相似的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行同步分析，以檢驗(yàn)方法的可靠性，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

表7顯示，甘肅省土壤中總汞的質(zhì)量比在0.025～0.253 mg/kg之間，污水廠沉積物中總汞的質(zhì)量比分別為0.294和5.56 mg/kg，測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～7.7%，符合相應(yīng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范要求；標(biāo)準(zhǔn)土壤的測(cè)定結(jié)果也證實(shí)了結(jié)果的可靠性。

表7 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果(n=4)

①稀釋后測(cè)定。

3 結(jié)語(yǔ)

全自動(dòng)石墨消解-原子熒光法測(cè)定土壤總汞，該法實(shí)用性強(qiáng)，檢出限、準(zhǔn)確度、精密度都能滿足相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求，前處理過(guò)程簡(jiǎn)單安全，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，適合分析大批量樣品。在實(shí)際工作中，應(yīng)根據(jù)待測(cè)樣品的性質(zhì)、濃度，合理選擇取樣量及相應(yīng)的前處理?xiàng)l件，保證數(shù)據(jù)質(zhì)量。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局. HJ/T 166-2004 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[S]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2004.

[2] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 22105.1-2008 土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法 第1部分： 土壤中總汞的測(cè)定[S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[3] 環(huán)境保護(hù)部. HJ 680-2013 土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法[S]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2014.

[4] 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站. 土壤元素的近代分析方法[M]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1992.

[5] 張會(huì)強(qiáng)，劉敏，馬文鵬，等.直接測(cè)汞法和原子熒光法測(cè)定土壤中總汞[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)與預(yù)警，2014，6(5)：32-35.

[6] 李仲根，馮新斌，何天容，等. 王水水浴消解-冷原子熒光法測(cè)定土壤和沉積物中的總汞[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2005，24(2)： 140-143.

[7] 薛瑞敏，王蓉慧，朱雪梅，等. 場(chǎng)地污染土壤中總汞的分析方法[J]. 西北農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2012，21(6)： 196-201.

[8] 環(huán)境保護(hù)部. HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

Determination of the Total Mercury in Soil by Atomic Fluorescence Spectrometry Coupled with Fully-Automatic Graphite Digestion

LV Rui

(GansuProviceEnvironmentalMonitoringCenter，Lanzhou，Gansu730020，China)

Fully-automatic graphite digestion method was developed and used in the determination of total mercury in soil by atomic fluorescence spectrometry (AFS). The optimum digestion time was 1 h using 8.0 mL digestion solution. Good linear relationship with coefficient value of 0.999 9 was obtained when the total mercury concentration was in the range of 0.2～2.0 μg/L. The detection limit was 0.002 mg/kg when the sampling amount was 0. 500 0 g. For different standard soil samples，the results of total mercury were all within the guaranteed range. The precision was in the range of 4.0%～7.0%，and the recoveries were from 95.0% to 108.5% using the standard addition method. This method was further tested on the soil and sediment samples from Gansu Province. It is particularly suitable for rapid determination of large amount of soil samples to ensure high precision and high accuracy measurement.

Total mercury in soil； Fully-automatic graphite digestion； Atomic fluorescence spectrometry

2015-08-04；

2015-08-27

呂睿(1987—)，女，助理工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與管理工作。

X833；O657.31

B

1674-6732(2016)01-0024-04