超疏水表面制備的研究進(jìn)展

李東平

(湖南工業(yè)大學(xué) 湖南 株洲 412007)

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超疏水表面制備的研究進(jìn)展

李東平

(湖南工業(yè)大學(xué) 湖南 株洲 412007)

近年來，由于仿生超疏水表面在自清潔性、防霧防雪性、防腐減阻性等方面的潛在應(yīng)用，有關(guān)超疏水表面的研究引起人們極大關(guān)注。簡述了超疏水表面研究的理論基礎(chǔ)，歸納總結(jié)了超出水表面的制作方法，最后對超疏水表面研究的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

超疏水表面;接觸角;滾動(dòng)角;制備技術(shù)

引言

超疏水表面是指與水的接觸角大于150°，且滾動(dòng)角小于2°的表面[1]。自然界有很多超疏水現(xiàn)象，如荷葉表面、蟬和蝴蝶的翅膀等[2-4]都具有明顯的超疏水特性。超疏水表面具有廣泛的應(yīng)用前景，可應(yīng)用于防水、防霧、自清潔、水/油分離、抗生物粘附、流體減阻等領(lǐng)域。這引起了很多材料研究者的關(guān)注，通過系統(tǒng)分析自然界中存在的超疏水表面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，并通過許多方法人工合成出了各種超疏水表面[5-7]。這些為我們進(jìn)一步研究仿生超疏水表面提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。從科學(xué)研究的角度來講，對超疏水表面的研究不僅具有重要的理論意義，而且具有重大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本研究將重點(diǎn)介紹近些年超疏水表面的制備技術(shù)，以及超疏水表面的應(yīng)用情況。

一、超疏水表面的基本理論研究

一般以接觸角表征液體對固體的浸潤程度，接觸角超過90°的表面為輸水表面，接觸角超過150°的表面為超疏水表面。

(一)Young’s方程

在一個(gè)平整的固體表面，水滴自然鋪開，達(dá)到固-液-氣三相平衡時(shí)，在三相交界處沿液、氣界面做切線，此切線和固、液界面的夾角就是接觸角，用θ表示。

Young[8]最早揭示了物質(zhì)表面的親、疏水性質(zhì)。在理想的物質(zhì)表面上，當(dāng)液滴達(dá)到平衡時(shí)，各相的表面張力與接觸角之間可以用式(1)表示。

(1)

式中：γsv，γsl，分別表示，固-氣，固液，液-氣，三個(gè)界面的界面張力，θ為固、液、氣三相平衡時(shí)的接觸角。

超疏水表面的形貌特征在于表面的粗糙性，而Young’s方程的應(yīng)用條件是理想的光滑表面，即指固體表面是組成均勻、光滑、不變形和各項(xiàng)同性的。只有在這樣的表面上，液體才有固定的平衡接觸角。

(二)Wenzel 理論

Wenzel通過對粗糙表面的深入研究，假設(shè)將一滴液體置于一個(gè)粗糙表面上，液體在固體上的真實(shí)接觸角無法測量，實(shí)驗(yàn)測得的是其表觀接觸角。Wenzel模型主要描述的是水滴完全潤濕粗糙表面的狀態(tài)，對Young’s方程進(jìn)行了修正，提出了Wenzel方程[9]：

cosθr=r(γsv-γsl)/γlv

(2)

即

cosθr=rcosθ

(3)

式中：r為表面粗糙因子，即實(shí)際的固、液界面接觸面積與表觀接觸面積之比，θr為是粗糙表面的表觀接觸角。

由公式(2)可知，粗糙度的存在使得親水性表面更加親水，疏水性的表面更加疏水。但是Wenzel理論是有局限性的，Wenzel方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)，但由于表面不均勻，液體在表面展開時(shí)需要克服一系列由于起伏不平而造成的勢壘。當(dāng)固體表面由不同種類的化學(xué)物質(zhì)組成時(shí)，則不適用于此方程。

(三)Cassie模型

為了克服Wenzel方程的局限，Cassie和Baxter進(jìn)一步拓展了Wenzel的上述處理，認(rèn)為水滴在粗糙表面接觸存在兩種界面：水滴與固體界面以及由于毛細(xì)現(xiàn)象水滴無法進(jìn)入微孔而形成空氣膜從而形成的水滴與空氣膜界面，對Young’s方程作修正，得出Cassie方程[10]：

cosθr=f1cosθ1+f2cosθ2

(4)

式中，f1，f2分別為液體與固體表面和空氣接觸的比例，θ1，θ2分別是液體與固體表面和空氣的接觸角。其中f1+f2=1,θ2=180°，所以上式可變?yōu)椋?/p>

(5)

從Cassie可知，制備具有特殊結(jié)構(gòu)的表面可以提高表面的接觸角。

上述這些公式為超疏水表面的制備提供了有力的基礎(chǔ)，促進(jìn)了人們對粗糙固體表面的疏水性行為的研究。但實(shí)際的固體表面不一定符合公式所描述的情況，這與固體的表面情況有關(guān)。

二、超疏水表面的制備技術(shù)

近年來，超疏水表面的制備方法得到了快速的發(fā)展，常用的方法有溶膠-凝膠法、模板法、刻蝕法、氣相沉積法、電紡絲法等。研究者們利用這些方法制備出了多種用途廣泛的超疏水表面。

(一)溶膠-凝膠法

在典型的溶膠-凝膠過程中，用化學(xué)溶液或者溶膠作為前驅(qū)體，通過一系列的水解、縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成透明溶膠，溶膠通過陳化、聚合，形成網(wǎng)狀凝膠，再把低表面能材料和微納米顆粒添加到凝膠網(wǎng)狀中，控制表面的粗糙度。

Berendjchi等[11]使用溶膠-凝膠法得到其中摻雜不同數(shù)量銅納米粒子的硅溶膠，浸涂在棉織物基材上，干燥固化后用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)進(jìn)行處理得到自清潔、抗菌超疏水表面測的接觸角可達(dá)155°。Mahadik等[12]甲基三甲氧基硅烷為原料制得溶膠在玻璃板上涂膜后，在150℃下燒結(jié)，再經(jīng)三甲基氯硅烷改性，表面水的接觸角可達(dá)170°，在550°下熱處理接觸角大小基本保持不變，在600℃下熱處理2h后，表面變成親疏水，但是經(jīng)三甲基氯硅烷處理后又恢復(fù)了超疏水性。

(二)模板法

模板法是選用表面具有微納米孔洞的模板，利用毛細(xì)管效應(yīng)在其表面構(gòu)造出粗糙表面的方法。已廣泛應(yīng)用于構(gòu)建超疏水表面。

張?jiān)婂萚13]采用模板法，以聚乙烯醇為模板和聚苯乙烯為基底，制備出仿霸王鞭和麒麟掌葉片結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯薄膜，結(jié)果表明，這種特殊層片狀的微米結(jié)構(gòu)可以構(gòu)建出具有超疏水性和高黏性的表面。Sheng等[14]通過在氧化鋁模板上擠壓，制備了疏水性納米結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯(HDPE)。通過調(diào)節(jié)氧化鋁模板的直徑和擠壓力，制備了不同熟睡性的HDPE納米纖維表面，表面誰的接觸角約為150°，且滾動(dòng)角較小。

(三)氣相沉積法

氣相沉積法是將各種疏水性物質(zhì)通過物理或者化學(xué)的方法沉積在基材表面形成膜的過程，氣相沉積法包括物理氣相沉積法(PVD)、化學(xué)氣相沉積法(CVD)等。

Hozumi等[15]用C4H16O4Si4作氣相反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)化學(xué)氣相沉積溫度，親水的氧化鋁和鈦將變成超疏水表面，當(dāng)表面略微傾斜，液滴會(huì)自發(fā)滾動(dòng)，表現(xiàn)出優(yōu)異疏水性能。BALU等[16]通過等離子體加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方法，將五氟乙烷沉積在纖維素薄膜上，形成一層碳氟膜，再經(jīng)等離子體處理得到了超疏水薄膜，該薄膜具有可降解、柔韌性好、可再生使用等優(yōu)點(diǎn)。

(四)刻蝕法

刻蝕是利用化學(xué)或物理的方法，對高聚物表面進(jìn)行一定程度的刻蝕后，即可得到適當(dāng)?shù)谋砻嫖⒓{米結(jié)構(gòu)。

黃建業(yè)等[17]在濕法刻蝕和超聲空化的基礎(chǔ)上，采用超聲刻蝕法制備了具有為納米分級結(jié)構(gòu)的超疏水表面。以等體積比的硝酸/乙醇(體積分?jǐn)?shù)為4%)和雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)的混合溶液作為刻蝕劑，在室溫下構(gòu)建出多種形貌的為納米分級結(jié)構(gòu)。這些表面經(jīng)氟硅烷修飾后具有超疏水性。Wu等[18]用鹽酸和乙二酸的混合物獲得了均一的Al-Mn合金結(jié)構(gòu)，將刻蝕表面浸在硬酯酸溶液中，進(jìn)一步降低涂層表面能，制備的表面最大水的接觸角和滾動(dòng)角分別為166°和7°。

(五)電紡絲法

電紡絲技術(shù)是一種制備直徑從幾十納米到幾微米纖維的有效方法。Yoon等[19]通過改進(jìn)的一步靜電紡絲法獲得了由堆積的聚己內(nèi)脂粒子和納米纖維形成的類金字塔狀的超疏水表面，這樣一種特殊的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了其超疏水性能。PISUCHPEN等[20]采用在電紡纖維上用低表面能進(jìn)行修飾的方法，進(jìn)一步增強(qiáng)所得超疏水表面的性能，他們在PVA纖維片上首先用SiCl4/H2O處理，這樣不僅可以保持PVA纖維的物理完整性，而且可以發(fā)生反應(yīng)，最后進(jìn)行硅烷化處理，獲得接觸角可達(dá)168°，接觸角滯后極小的表面。

三、結(jié)論與展望

荷葉表面的超疏水性為研究超疏水表面提供了很好的理論依據(jù)和實(shí)踐證明，為制備超疏水表面提供了許多方法，然而目前制備超疏水表面面臨這許多困難，如材料成本高、制備條件苛刻、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、導(dǎo)致難以大規(guī)模生產(chǎn)。其次制備出的超疏水表面性能不太理想，如強(qiáng)度低，持久性差等，另外超疏水材料很難與其他材料相容，限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的應(yīng)用。因此，超疏水未來發(fā)展的重要方向是加強(qiáng)理論研究設(shè)計(jì)出油畫的微納米結(jié)構(gòu)表面，并通過簡單低價(jià)的方法制備出來。最后，能夠制備出可再生或者可修復(fù)的綠色微納米結(jié)構(gòu)，或許是未來超疏水表面性能的一個(gè)突破口。

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Research Progress in Super-hydrophobic Surfaces Technology

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super-hydrophobic surfaces;contact angle;sliding angle;preparation method

李東平(1995—)，男，漢族，湖南婁底人，湖南工業(yè)大學(xué)本科生，研究方向：包裝設(shè)計(jì)及包裝材料。