基于CBP的高效穩(wěn)定綠色磷光OLED

徐　瑤,寇志起,程　爽,卜勝利

(上海理工大學(xué) 理學(xué)院,上海　200093)

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基于CBP的高效穩(wěn)定綠色磷光OLED

徐瑤,寇志起,程爽,卜勝利

(上海理工大學(xué) 理學(xué)院,上海200093)

摘要使用真空蒸鍍法分別制作了以TCTA和CBP做為主體材料的綠色磷光OLED器件,發(fā)現(xiàn)采用CBP為主體材料的器件比采用TCTA為主體材料的器件更穩(wěn)定。之后在采用CBP作為主體材料的器件中分別摻雜了3%,6%,9%的藍(lán)色客體磷光材料FIrpic,得出在摻雜濃度為3%時,即器件結(jié)構(gòu)為ITO/HAT-CNTAPC/CBP:8%Ir (ppy)3:3%FIrpic/Tmpypb/Liq/Al時性能最佳。FIrpic摻雜比例為3%時得到最大功率效率和最大電流效率分別為54.3 lm/W和64.8 cd/A,最大亮度為51 940 cd/m2。研究表明Firpic的摻雜,在不改變綠色磷光OLED光譜性能的同時,有助于提高綠色磷光OLED的電光性能。

關(guān)鍵詞綠色有機發(fā)光二極管;CBP;FIrpic;摻雜

Efficient and Stable Green Phosphoresent OLED Based on CBP

XU Yao,KOU Zhiqi,CHENG Shuang,BU Shengli

(School of Science,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)

AbstractGreen phosphoresent OLEDs have been fabricated by vacuum evaporation with the structure based on TCTA and CBP as the host.We find that it is more stable using CBP as host than TCTA.Then the blue phosphoresent material Firpic is doped into the emitting layer of OLED devices based on CBP with the concentration of 3%,6%,9% respectively.The best performance is found in the structure ITO/HAT-CNTAPC/CBP:8%Ir (ppy)3:3%FIrpic/Tmpypb/Liq/Al.The maximum power efficiency and current efficiency values are 54.3 lm/W and 64.8 cd/A for 3% FIrpic doping respectively,with a maximum luminance of 51 940 cd/m2.Research shows that doping FIrpic into green phosphorescent OLED improves the device’s electro-optic performance without affecting the spectrum of the device.

Keywordsgreen OLED;CBP;FIrpic;doping

自Pope[1]教授在1963年發(fā)現(xiàn)了有機電致發(fā)光現(xiàn)象后,學(xué)術(shù)界逐漸開始對OLED器件的研究并取得了快速進展。1987年,美國柯達(dá)公司的Tang等人[2]制成了雙層OLED器件,使器件中空穴電子的注入平衡得到了調(diào)節(jié),達(dá)到提高器件性能的效果。1998年,Forrest等人[3]將磷光材料應(yīng)用于OLED器件,由于熒光材料只有單線態(tài)激子參與發(fā)光,而磷光材料的單線態(tài)和三線態(tài)激子可共同參與發(fā)光,為OLED器件實現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率提供了可能。OLED器件相比傳統(tǒng)的發(fā)光器件有著輕薄、視角大、抗震、低溫特性好、響應(yīng)時間快和顯色好等優(yōu)點,又因其能在不同材質(zhì)的基板上制造,所以能做成可彎曲的柔性顯示,從而更好的適應(yīng)人們?nèi)遮呍鲩L的高品質(zhì)顯示要求。

OLED器件的發(fā)光性能及穩(wěn)定性還有待于進一步提高,近年來,研究者們通過對發(fā)光層的摻雜和結(jié)構(gòu)的改變來改善傳統(tǒng)OLED器件的性能,并已取得了豐碩的成果[4-6]。Chen等人[7]將電子傳輸材料和空穴傳輸材料混合作為發(fā)光層主體,使得OLED器件的性能得到了明顯的提升。Zhang等人[8]通過混合不同主體材料,使OLED器件的效率提高50%之多。Woo等人[9]制備的綠色磷光器件電流效率達(dá)到了56.89 cd/A。OLED器件性能的提高是推動其產(chǎn)業(yè)化并迅速發(fā)展的前提和基礎(chǔ),高效穩(wěn)定的OLED器件可以使其在使用中降低功耗,延長使用壽命,提高與傳統(tǒng)器件的抗?fàn)幜Α?/p>

然而,OLED器件的研究還不夠成熟,未能很好地適應(yīng)產(chǎn)業(yè)化需求,還需要進一步對其性能進行優(yōu)化改善。傳統(tǒng)OLED器件性能的優(yōu)化方法有多種,如器件的電極通常選用高功函數(shù)的陽極或低功函數(shù)的陰極,可以更好地實現(xiàn)空穴電子的注入。增加空穴電子注入層等功能層可改善空穴電子的注入和傳輸能力,而適當(dāng)加入空穴電子阻擋層可有效控制空穴電子對在發(fā)光層內(nèi)的復(fù)合,通過改變發(fā)光層材料[10]以控制發(fā)光區(qū)域也是一種減少發(fā)光層與功能層界面上激子猝滅的常用方法。在主客體摻雜的OLED器件發(fā)光層內(nèi),影響器件性能的主要因素之一就是主體材料和客體材料的匹配。通常主體材料按照傳輸性能可劃分為空穴傳輸型主體,電子傳輸型主體和雙極性主體,不同主體材料對空穴電子的傳輸有著不同的效果。主體材料還應(yīng)具有較客體材料寬的能帶,且主體材料的能級應(yīng)包含客體材料的能級,主體材料的三線態(tài)能級更要高于客體材料的三線態(tài)能級,這樣才能更好地實現(xiàn)能量傳輸。在主體材料和客體材料進行能量傳輸時,若兩者間的能級差較大會影響能量轉(zhuǎn)移過程,從而導(dǎo)致OLED器件性能的下降,所以對發(fā)光層主客體材料的匹配進行優(yōu)化,可有效提升OLED器件的性能。本文制作了傳統(tǒng)的OLED器件,通過改變發(fā)光層中的主體材料來提升OLED器件的效率和穩(wěn)定性,并創(chuàng)新性地在發(fā)光層內(nèi)摻雜了少量的藍(lán)色磷光客體材料FIrpic,進一步提升了器件性能。

1實驗

1.1基片清洗與處理

選作襯底的ITO玻璃方塊電阻為15 Ω/sq,在實驗開始前,要對ITO玻璃進行預(yù)處理。先將ITO玻璃分別用玻璃清洗劑、3%的NaOH溶液、乙醇和去離子水在60 ℃的超聲波清洗機中清洗15 min,在確定去離子水可在玻璃表面結(jié)成一層水膜后,再將清洗好的ITO玻璃放入約為80 ℃的干燥箱中烘干,最后將烘干好的ITO玻璃放入真空腔中進行蒸鍍。

1.2器件的制備與測試

本實驗采用真空蒸鍍法進行器件的制備,進行真空蒸鍍時需要保證腔體的真空度要始終<5×10-4Pa,在蒸鍍完Al膜之前不打破真空環(huán)境。有機材料的蒸發(fā)速率約為0.1 nm/s,金屬材料的蒸發(fā)速率約為0.5 nm/s,器件的發(fā)光面積為3 mm×3 mm。蒸鍍完待玻璃冷卻后使用玻璃片加UV膠封裝,并在紫外光下固化30 s。在器件制作完畢后,使用PR655光譜儀和Keithley2400數(shù)字電源進行測試,記錄器件在電壓從1～12 V區(qū)間變化的各項性能參數(shù)并分析結(jié)果,以上所有操作均在室溫大氣中進行。

實驗采用常見材料設(shè)計了合理的功能層結(jié)構(gòu),各功能層的能級結(jié)構(gòu)能較好地實現(xiàn)空穴電子的注入,并分別使用有著不同傳輸性能的TCTA和CBP作主體,制作了器件A和器件B,其中HAT-CN為空穴注入層,TAPC為空穴傳輸層,TmpypB為電子傳輸層,Liq為電子注入層,Al為陰極。器件A的結(jié)構(gòu)為:ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/TCTA:8%Ir(ppy)3(20 nm)/Tmpypb(50 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm);器件B的結(jié)構(gòu)為:ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP:8%Ir(ppy)3(20 nm)/Tmpypb(50 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm),得出結(jié)果為主體材料為CBP的器件B性能更好。為了改善器件發(fā)光層的能量傳輸,在器件B的發(fā)光層中摻雜了濃度分別為3 %、6 %和9 %的藍(lán)色磷光材料FIrpic,分別制成了器件B1、器件B2和器件B3。器件結(jié)構(gòu)為ITO/HAT-CN(10 nm)/TAPC(60 nm)/CBP:8%Ir(ppy)3:x%FIrpic(20 nm)/Tmpypb(50 nm)/Liq(2 nm)/Al(100 nm)(x%分別為3%、6%、9%并分別對應(yīng)器件B1、B2和B3)。

2實驗結(jié)果及討論

2.1主體材料為TCTA和CBP時器件的性能

圖1為器件A和器件B的電壓-亮度和電壓-電流密度曲線圖。圖2為器件A和器件B的電流密度-功率效率圖和電流密度-電流效率圖?？蓮膱D上看出,以TCTA為主體器件A的最大亮度為13 380 cd/m2,要明顯低于以CBP為主體器件B的最大亮度42 230 cd/m2,且器件A比器件B的電流密度增長快,但所能達(dá)到的最大值為133.2 mA/cm2要遠(yuǎn)小于器件B的最大電流密度203.9 mA/cm2。在低電流密度時,器件A和B的電流效率和功率效率均接近,器件A的最大功率效率和最大電流效率分別為53.2 lm/W和59.3 cd/A,器件B分別為50.2 lm/W和59.8 cd/A。但隨著電流密度的增加,器件A比B的效率滾降快,在亮度為10 000 cd/m2時,器件A的電流效率為25.9 cd/A,B的電流效率為42.1 cd/A。

圖1　器件A和B的電流密度、電壓、亮度圖

圖2　器件A和B的功率效率、電流密度、電流效率圖

以上結(jié)果主要是由于兩種主體材料傳輸性能不同所引起的,TCTA是一種空穴傳輸型主體材料,而CBP是一種雙極性主體材料?？昭▊鬏斝椭黧w材料主要利于空穴的傳輸,而雙極性主體材料中既可以傳輸空穴,又可傳輸電子。所以在TCTA中空穴的傳輸能力要大于CBP中空穴的傳輸能力。剛開始電壓較小時,TCTA憑借其優(yōu)秀的空穴傳輸能力,使空穴快速在發(fā)光層與電子傳輸層界面聚集,并維持著較高的效率,電流密度和亮度增長較快。CBP為主體的器件的空穴電子雖然主要聚集在發(fā)光層內(nèi)部,但聚集速度要小于TCTA為主體的器件,所以各方面性能在初期并沒有TCTA為主體的器件優(yōu)秀。隨著電壓的增長,TCTA中空穴越來越多,使發(fā)光層中空穴電子的注入越來越不平衡,造成了激子猝滅,導(dǎo)致了器件效率的滾降要快于CBP,電流密度的最大值要小于CBP,所能達(dá)到的最大亮度也遠(yuǎn)小于CBP。TCTA和CBP傳輸性能的差異導(dǎo)致了以CBP為主體的器件B要比以TCTA為主體的器件A性能更好更穩(wěn)定。

2.2摻雜FIrpic對器件的影響

在得知主體材料為CBP時器件性能較好之后,又在以CBP為主體的器件發(fā)光層中摻雜了濃度分別為3%,6%和9%的FIrpic,并測試其性能變化。圖3為器件B、B1、B2和B3的電壓-亮度和電壓-電流密度曲線圖。圖4為器件B、B1、B2和B3的電流密度-功率效率圖和電流密度-電流效率圖。從圖中可看出,摻雜了3% FIrpic的器件B1所能達(dá)到的電流密度最高,電流密度增長也最快,亮度最大為51 940 cd/m2,其次是6%的器件,然后是9%,而未摻雜的器件B最差。從圖4中可看出,器件B1~B3的功率效率和電流效率也是依次減小,雖減小的幅度較小,但均要優(yōu)于器件B。器件B1達(dá)到的最大功率效率為54.3 lm/W,最大電流效率為64.8 cd/A。

圖3　器件B~B3的電流密度、電壓、亮度圖

圖4　器件B~B3的功率效率、電流密度、電流效率圖和電致發(fā)光光譜圖

一般來說在磷光OLED中的能量傳輸機制有兩種,能量傳遞機制和載流子陷阱俘獲機制[11-13],在主客體摻雜的發(fā)光層中能量傳遞機制為主要的傳輸過程。能量傳遞機制中,由于主體材料的HOMO能級和LOMO能級在客體材料之外,從兩極傳來的空穴和電子會先進入主體材料的HOMO和LOMO能級,然后再傳遞給客體材料,在客體材料發(fā)光中心中空穴電子復(fù)合形成激子。若主體材料和客體材料之間的HOMO能級或LOMO能級的能級差較大時,便容易造成能量的傳遞不充分。圖5是摻雜了FIrpic器件發(fā)光層的能級結(jié)構(gòu)圖。在未摻雜的情況下,空穴直接從主體材料CBP注入到客體材料Ir(ppy)3,摻雜了FIrpic后,由于FIrpic的HOMO能級為5.8 eV,介于CBP的6.1 eV和客體材料Ir(ppy)3的5.6 eV[14]之間,使得空穴可從CBP先傳遞給FIrpic,再從FIrpic傳遞給客體材料Ir(ppy)3。由于CBP和Ir(ppy)3之間的HOMO能級差為0.5,摻雜了FIrpic后能級差變小,使能量轉(zhuǎn)移更加充分,從而提高了器件的性能,使在摻雜了FIrpic之后器件的亮度、電流密度和效率都有了一定的提高。

在FIrpic的摻雜濃度變大后,器件的性能雖優(yōu)于未摻雜的,但相比更低濃度的摻雜有著微小的降低。這是由于FIrpic的三線態(tài)高于CBP的三線態(tài)能級,FIrpic三線態(tài)第一激發(fā)態(tài)為2.7 eV,而CBP三線態(tài)第一激發(fā)態(tài)為2.6 eV[15],當(dāng)CBP將能量傳遞給FIrpic后,會有一部分能量再回傳給FIrpic,從而形成能量交互傳遞[16],所以造成了能量損失,進而導(dǎo)致器件性能的微小下降。但在FIrpic低濃度摻雜下,這種FIrpic產(chǎn)生的三線態(tài)能量回傳的損耗,相比其對器件能量的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的影響要小,所以器件在FIrpic摻雜前各方面性能要低于摻雜后的各方面性能。

圖4中的插圖為器件B、B1、B2和B3的電致發(fā)光光譜圖。從圖中可以清楚地看到,4個器件的發(fā)光光譜基本沒有任何變化,且均只有在516 nm的綠光處才有發(fā)光峰,而在藍(lán)光波段沒有發(fā)光峰。即在將低濃度的FIrpic和Ir(ppy)3客體材料共摻雜時,藍(lán)光的發(fā)射基本被綠光完全猝滅,可以得知,發(fā)光層中的FIrpic三線態(tài)激子向Ir(ppy)3三線態(tài)激子存在著完全的能量傳遞,并占據(jù)了主要形式,所以藍(lán)光客體材料FIrpic在器件中起到的作用主要為能量傳遞,基本沒有光譜的發(fā)射。

以上實驗首先選用了雙極性主體材料CBP,有效減少了發(fā)光層內(nèi)的激子猝滅,然后將低濃度藍(lán)色客體材料FIrpic創(chuàng)新性的摻入發(fā)光層中,由于FIrpic的HOMO能級介于主體材料和客體材料之間,可幫助主客體材料進行空穴的傳輸,促進了空穴的能量傳遞,從而進一步的提升了器件的性能,達(dá)到傳統(tǒng)器件中較高的效率、亮度和穩(wěn)定性,且不影響器件的電致發(fā)光光譜。

圖5　摻雜了FIrpic器件發(fā)光層的能級結(jié)構(gòu)圖

3結(jié)束語

本文使用真空蒸鍍方法,分別采用常見TCTA和CBP作為主體材料,制作了性能較好的傳統(tǒng)OLED器件。由于兩種主體材料傳輸性能不同,發(fā)現(xiàn)在用CBP作為主體材料時,器件的穩(wěn)定性要優(yōu)于TCTA,器件的亮度也要高于TCTA。然后再將藍(lán)色磷光客體材料FIrpic摻雜在以CBP為主體的發(fā)光層中,使器件性能得到進一步提高。當(dāng)摻雜比例為3%時,器件性能最好,最大亮度為51 940 cd/m2,最大功率效率和電流效率分別為54.3 lm/W和64.8 cd/A,器件在1 000 cd/m2亮度時,電流效率為61 cd/A,在10 000 cd/m2亮度時,電流效率為45.9 cd/A,效率和穩(wěn)定性的提高歸功于FIrpic的能級結(jié)構(gòu)介于CBP和Ir(ppy)3材料的能級結(jié)構(gòu)之間,從而提高了能量的轉(zhuǎn)移效率所致。摻雜了藍(lán)色磷光客體材料FIrpic之后,器件的發(fā)光光譜沒有變化,也說明低濃度FIrpic摻雜的作用主要為傳遞能量,對綠色光譜發(fā)射幾乎沒有影響。

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中圖分類號TN321+.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號1007-7820(2016)03-122-04

doi:10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2016.03.031

作者簡介:徐瑤(1989—),女,碩士研究生。研究方向:有機發(fā)光二極管器件。通訊作者:寇志起(1977—),男,博士。研究方向:有機發(fā)光二極管器件。

基金項目:上海市高校青年教師培養(yǎng)資助計劃項目(slg12023)

收稿日期:2015- 07- 29