廢雜銅再生高品質(zhì)銅合金關(guān)鍵技術(shù)研究

陳天立 樓凱琳 姚江薇 占海華*

(1.紹興市越宇銅帶有限公司，浙江 紹興312000；2.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興312000)

廢雜銅再生高品質(zhì)銅合金關(guān)鍵技術(shù)研究

陳天立1樓凱琳2姚江薇2占海華2*

(1.紹興市越宇銅帶有限公司，浙江 紹興312000；2.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興312000)

廢雜銅原料是由多種成分組成的混合體，要使其再生加工成高品質(zhì)銅合金，必須對(duì)原輔料、設(shè)備、工藝等技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究.文章通過對(duì)爐前分選及特殊裝備、熔煉工藝技術(shù)、銅熔體鑄造覆蓋技術(shù)及添加方式、雜質(zhì)對(duì)再生銅合金加工工藝及產(chǎn)品質(zhì)量影響、電磁攪拌技術(shù)等的研究，有效地控制了以廢雜銅作為主要原料生產(chǎn)高品質(zhì)銅合金中雜質(zhì)成分，實(shí)現(xiàn)了廢雜銅直接生產(chǎn)高品質(zhì)銅合金帶.

廢雜銅；再生銅合金；雜質(zhì)；熔煉工藝

0 引言

紹興市越宇銅帶有限公司生產(chǎn)的黃銅帶材主要用于沖制各種沖壓件，特別是深孔沖壓薄壁件，故要求銅合金帶具有較高的深孔沖壓性能，生產(chǎn)時(shí)對(duì)原料和加工過程要求較高，所用的原料基本采用電解銅，因此產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高.隨著市場競爭日趨激烈，直接采用大比例電解銅作為原料生產(chǎn)高品質(zhì)銅合金帶材，其利潤已非常微薄，企業(yè)甚至處于虧損邊緣.因此，如何在確保質(zhì)量和環(huán)保要求的前提下，提高產(chǎn)品的附加值和降低生產(chǎn)成本，提升企業(yè)在市場中的競爭能力，是對(duì)企業(yè)的一項(xiàng)重大考驗(yàn).

本文在確保環(huán)保要求的前提下，研究以廢雜銅為主要原料，經(jīng)分揀、除雜(或直接利用)潔凈、打包、熔煉、鑄造等關(guān)鍵工藝再生成高品質(zhì)銅合金.與常規(guī)使用電解銅生產(chǎn)高品質(zhì)銅合金帶材相比，將廢雜銅作為再生資源直接利用，可減少廢雜銅再次精煉環(huán)節(jié)，使產(chǎn)品具有較高的性價(jià)比.

1 工藝流程

廢雜銅生產(chǎn)高品質(zhì)銅合金的工藝流程如下：廢雜銅→分揀→除雜(或直接利用)潔凈→打包→熔煉(廢氣處理達(dá)標(biāo)排放)→水平連鑄坯料→銑面→熱軋和冷開坯→中間退火→精軋→脫脂酸洗和洗刷→退火→剪切→成品[1].

2 關(guān)鍵技術(shù)研究

由于廢雜銅原料通常是由多種金屬及非金屬組成的混合體，要使其再生加工成高品質(zhì)銅合金，則必須對(duì)原輔料、設(shè)備、工藝等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究[2].

2.1 爐前分選及特殊裝備

傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝中，爐前對(duì)廢雜銅進(jìn)行簡單的物理篩選，而廢雜銅原料并不是只有單一的物質(zhì)組成，通常是由銅、鋁，鉛、鋅、錫等多種金屬及塑料、膠木等非金屬所組成的混合體，如不經(jīng)篩選，直接將其投入熔爐進(jìn)行加工，使得所產(chǎn)品含有大量雜質(zhì)，品質(zhì)下降，附加值降低，甚至無法生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品.同時(shí)生產(chǎn)車間充斥著濃烈的黑煙，嚴(yán)重污染環(huán)境,因此必須進(jìn)行爐前精確分選.為此采用獨(dú)特的廢銅前處理裝備技術(shù)，綜合運(yùn)用新型環(huán)保高效的銅米機(jī)、剝皮機(jī)、破碎機(jī)等設(shè)備，并有針對(duì)性地對(duì)不同的原料進(jìn)行剝離、碾碎；對(duì)廢銅料經(jīng)過嚴(yán)格的分揀；結(jié)合化學(xué)光譜分析方法快速準(zhǔn)確地分析出廢銅的雜質(zhì)含量；并根據(jù)廢銅雜質(zhì)元素的不同分類存放，明確標(biāo)識(shí).通過以上一系列措施的實(shí)施，不但提高了生產(chǎn)效率，也更好地控制投爐時(shí)原料之間的搭配，在實(shí)現(xiàn)廢銅綜合利用的同時(shí)，也保護(hù)了環(huán)境[3-5].

2.2 熔煉工藝技術(shù)的研究

由于本文研究的是廢雜銅代替電解銅開發(fā)的黃銅帶，要求雜質(zhì)Al≤0.015%、Pb≤0.025%，Ni≤0.05 %，雜質(zhì)總和≤0.25 %，主要成分和其他雜質(zhì)成分符合GB/T5231—2001《加工銅及銅合金化學(xué)成分和產(chǎn)品形狀》的規(guī)定[6]；狀態(tài)和規(guī)格、力學(xué)性能符合GB/T2059—2008《銅及銅合金帶材》的規(guī)定[7].

為了達(dá)到上述要求，采用如下獨(dú)特的熔煉工藝技術(shù)，并嚴(yán)格按熔煉、鑄造工藝方法進(jìn)行熔煉.

1)根據(jù)廢銅雜質(zhì)元素的不同，控制投爐時(shí)原料之間的搭配.

2)實(shí)行多次撈渣，尤其要重視添加精煉劑(CuRE15)后的撈渣.

3)在熔煉過程中進(jìn)行快速成分分析，檢驗(yàn)投爐原料雜質(zhì)的組成，必要時(shí)進(jìn)行成分調(diào)整，確保產(chǎn)品雜質(zhì)與合金成分含量符合要求.

2.3 稀土添加技術(shù)研究

稀土有細(xì)化晶粒、造渣除雜、改善性能以及深度脫硫、氧的作用，能很好控制氧、硫夾雜物形態(tài)；但稀土加入過量會(huì)導(dǎo)致新的夾雜，使性能惡化.因此在使用廢銅料和邊角料時(shí)添加含鑭、鈰、鐿等元素的微量稀土——銅中間合金(稀土精煉劑CuRE15)到銅熔液中時(shí)，控制加入量為1～2 kg/t，并視成品用途和雜質(zhì)含量調(diào)整加入量.

另外，準(zhǔn)確計(jì)量稀土添加劑，采用塊狀加入并攪拌、靜置，利用稀土的除雜、變質(zhì)和合金化作用，能較好除去硫、鉛、鉍、砷等雜質(zhì).CuRE15的加入不僅有效地細(xì)化晶粒，還可脫硫、脫氧及改善性能等.

2.4 銅熔體鑄造覆蓋技術(shù)及添加方式

銅元素在高溫時(shí)具有比較活潑的化學(xué)性質(zhì)，因此銅液由熔煉爐轉(zhuǎn)移到結(jié)晶器的過程中應(yīng)杜絕和空氣接觸.目前，各廠家普遍使用固體硼砂(十水或五水硼砂)做覆蓋劑，在硼砂烘干之后，以固體形式加入.這種方式一方面因固體硼砂卷入銅液產(chǎn)生夾渣，另一方面固體硼砂吸熱使鑄造溫度降低，從而影響鑄造質(zhì)量，這是普遍存在的問題.

因此，研究開發(fā)一種更安全的覆蓋劑及更合理的添加方式，以能更好的起到覆蓋和潤滑作用.本文采用硼砂熔液加入銅熔體進(jìn)行覆蓋，有效解決了黃銅夾硼砂問題.另外硼砂處在液體狀態(tài)，和銅液分層，不易被澆口流出的銅液沖攪而進(jìn)入銅液中，而且液體的流動(dòng)性較好，能更好地起到覆蓋和潤滑作用，同時(shí)很好地保持銅及銅合金拉鑄時(shí)的溫度，提高了鑄錠質(zhì)量.

2.5 雜質(zhì)對(duì)加工工藝及產(chǎn)品質(zhì)量影響

以廢雜銅代替電解銅，雜質(zhì)會(huì)相對(duì)增加，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)雜質(zhì)元素，特別是鋁元素.目前廢銅絲中，難免混有少量的銅包鋁細(xì)絲，在分揀篩選時(shí)難以辨別，控制的難度較大.鋁在銅合金熔液中，可以起到抗氧化作用，但鋁增加了黃銅的鋅當(dāng)量，影響了銅合金的加工和使用性能，因此需要控制鋁的合理含量[8].

經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，研制出效果優(yōu)良的除鋁復(fù)合劑，其組成成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：硼酸鈉為25%～30%、硅粉為25%～35%，碳酸鈣為25%～40%、和/或活性炭粉為10%～20%.活性炭粒度為20目，其他原料的粒度為100～150目.

利用該復(fù)合劑產(chǎn)生的爐渣輕且蓬松，爐渣含銅量低，再生黃銅中鋁含量明顯下降，并控制在0.015%以內(nèi)，且制備和使用都符合環(huán)保要求，安全可靠.

2.6 采用電磁攪拌技術(shù)，提高連鑄坯的質(zhì)量

采用大比例廢雜銅生產(chǎn)黃銅帶，雜質(zhì)成分增加了，在制取拉鑄坯冷凝結(jié)晶過程中，金屬熔液易以雜質(zhì)為質(zhì)點(diǎn)形成粗大的柱狀晶，不僅影響拉鑄坯的后續(xù)加工性能，而且也影響產(chǎn)品力學(xué)性能.黃銅在快速冷卻情況下，來不及進(jìn)行充分的原子擴(kuò)散，鑄態(tài)組織中會(huì)出現(xiàn)少量的β相.β相是以金屬間化合物CuZn為基的固溶體，室溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)橛捕嗟挠行蛳唳隆?，?dǎo)致合金塑性降低、中間退火溫度提高、板帶硬度增加、碎邊量增多、加工困難等，因此采用電磁攪拌技術(shù)制取拉鑄銅合金坯，并研究設(shè)計(jì)了與電磁攪拌裝置相匹配的拉鑄結(jié)晶器及相應(yīng)的電磁攪拌參數(shù)，以改善鑄坯凝固組織，消除鑄坯中粗大的柱狀晶和成分偏析，增加細(xì)等軸晶率.特別是銅坯拉鑄坯采用了軟接觸電磁結(jié)晶器，提高了連鑄坯的表面質(zhì)量.

3 三廢處理技術(shù)的研究

3.1 廢氣處理

與以電解銅為原料相比，以廢雜銅為主要原料生產(chǎn)高品質(zhì)銅合金產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生更多的廢氣、煙塵及雜物.因此，必須采用有效的廢氣處理技術(shù)[9].

本文采用的廢氣處理技術(shù)工藝如下：收集銅爐廢氣—火星捕集器—風(fēng)冷器—旋風(fēng)除塵器—布袋除塵器—風(fēng)機(jī)—?dú)庖航佑|式廢氣塔裝置—達(dá)標(biāo)排放.該工藝應(yīng)用變頻技術(shù)，在不同的熔煉時(shí)間段采用不同的吸風(fēng)量，降低廢氣處理裝置的負(fù)荷和電耗，以達(dá)到最佳除塵效果和最小的熱量損失.研究設(shè)計(jì)了帶冷卻功能(非接觸式水冷)的火星捕集器，控制煙氣的溫度，既避免因煙氣溫度過高補(bǔ)給野風(fēng)帶來的除塵系統(tǒng)負(fù)荷增加，又保護(hù)布袋除塵器不受高溫影響，提高了除塵效果.該廢氣處理工藝與常規(guī)廢氣處理工藝相比，可以確保布袋除塵器高效長期運(yùn)行，煙(粉)塵濃度和二氧化硫濃度排放達(dá)到GB9078—1996《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[10].

3.2 廢水處理

廢水回收利用應(yīng)遵循資源綜合利用和耗費(fèi)最小化的原則，力求使環(huán)境成本內(nèi)部化和社會(huì)成本最小化[8].本公司冷卻用水全部循環(huán)再利用，生產(chǎn)中產(chǎn)生的少量酸水則納入總公司污水管道集中處理.

3.3 廢渣處理

產(chǎn)生的固體廢物主要為金屬廢料、熔化爐爐渣、ZnO粉塵等[1].

1 )金屬廢料、熔化爐爐渣經(jīng)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》[11]鑒定屬一般固廢.金屬廢料返回生產(chǎn)中重復(fù)使用.爐渣其主要成分為金屬銅及氧化物，其中含金屬銅約25%，氧化銅約3%，氧化鋅約14%.爐渣回收利用.

2)熔煉過程中產(chǎn)生一定量的ZnO粉塵，經(jīng)布袋除塵后年回收約50 t，經(jīng)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》[11]鑒定屬危廢，收集后外售有資質(zhì)處理的單位，做到資源的綜合利用.

4 結(jié)論

1)根據(jù)不同的合金品種、不同性能要求，調(diào)配不同的雜銅用料，使廢雜銅用量達(dá)到90%以上，滿足生產(chǎn)不同要求的高品質(zhì)銅合金產(chǎn)品的生產(chǎn)要求.

2)通過對(duì)精煉劑和覆蓋劑的研究和優(yōu)選，及其添加方式優(yōu)化，以解決不同原料搭配配料時(shí)，雜質(zhì)含量在可控范圍內(nèi)，并嚴(yán)格控制鋁和鉛雜質(zhì)含量，保證質(zhì)量與成本得到良好的統(tǒng)一.

3)拉鑄銅合金坯工序引進(jìn)電磁攪拌技術(shù)，研究電磁攪拌裝置相匹配的連鑄結(jié)晶器，及相應(yīng)的電磁攪拌參數(shù)，消除鑄坯中粗大柱狀晶和成分偏析、增加細(xì)等軸晶率，特別是研究銅坯拉鑄用軟接觸電磁結(jié)晶器，提高拉鑄坯的表面質(zhì)量.

4)采用變頻控制及高溫?zé)煔馓幚砑夹g(shù)，在不同熔煉階段提供不同的吸風(fēng)量，既確保廢雜銅熔煉過程的煙(粉)塵濃度和二氧化硫濃度排放達(dá)到GB9078—1996《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[10]二級(jí)要求，又可降低廢氣處理裝置的電耗.

[1]廢雜銅生產(chǎn)銅合金生產(chǎn)工藝流程[EB/OL].[2016-07-08].http://wenku.baidu.com/link?url=go74Kva8ktSCLObt7hg18fLpwgDjjmIsBPYZi_rowxKl-gj3vePYIktSb5R7DXtCsTJNzaeCWTZiRTOb9Y2B7T7-bV_Cw2bKq-P-yUVUO1C.

[2]廢銅生產(chǎn)高精密銅合金產(chǎn)品資源化處理技術(shù)[EB/OL].[2016-07-08].http://www.51agri.com/new_view.asp?id=308.

[3] 張秉檐.廢雜銅生產(chǎn)銅桿工藝改善研究[J]．有色金屬科學(xué)與工程,2011，2(4)：12-15.

[4]譚荔君，羯萍，離縫杰，等.再生銅熔煉過程節(jié)能與提質(zhì)關(guān)鍵技術(shù)研究[J].特種鑄造及有色合金,2010，30(8)：776-779.

[5]王子龍.再生銅生產(chǎn)過程中的問題及對(duì)策[J].有色冶煉2000(1) ：44-46.

[6]中國有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì).加工銅及銅合金化學(xué)成分和產(chǎn)品形狀：GB/T5231—2001 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

[7]中國有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì).銅及銅合金帶材：GB/T2059—2008[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

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[9]孫安平.電爐熔煉雜銅陽極泥浸出渣爐渣物性研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2015.

[10]國家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司.工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB9078—1996[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

[11]危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)：GB 5085.1-2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[12]黃杰，曾光明.銅礦采選廢水處理與回用[J].黑龍江環(huán)境通報(bào)，2002，26(4)：21-24，18.

(責(zé)任編輯 鄧 穎)

Study of Key Technology of Recycling Copper Scraps into High-Quality Copper Alloys

Chen Tianli1Lou Kailin2Yao Jiangwei2Zan Haihua2

(1.Shaoxing Yueyu Copper Strip Co.,Ltd.,Shaoxing,Zhejiang 312050;2.School of Textile Engineering and Apparel Design,Shaoxing University,Shaoxing,Zhejiang 312000)

The paper introduces the technology for the production of high-quality recycled copper alloys using copper scraps as raw material.Firstly,it studies the pre-furnace sorting and special equipment,smelting process,rare earth addition,copper melt casting and such key techniques as material-adding methods and electromagnetic stirring;then,it analyzes the impact of impurities on the production process and product quality of recycled copper alloys;finally,it discusses the three wastes in the production process and their treatment technology.

copper scrap;recycled copper alloy;impurity;smelting process

2016-07-21

紹興市院校科技合作項(xiàng)目(2015701)

陳天立(1964- )，男，浙江紹興人，高級(jí)工程師，研究方向：銅及其合金加工.

占海華(1980- )，女，浙江諸暨人，教授，研究方向：高分子材料.E-mail：zhh@usx.edu.cn

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2016.09.11

TF805.2

A

1008-293X(2016)09-0054-04