鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定鉛精礦中二氧化硅

曹海峰

(北京礦冶研究總院，北京 100160)

鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定鉛精礦中二氧化硅

曹海峰

(北京礦冶研究總院，北京 100160)

采用鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定鉛精礦中二氧化硅的含量，研究了顯色酸度、鉬酸銨用量、加入鉬酸銨后的穩(wěn)定時(shí)間、還原液用量以及加入還原液后穩(wěn)定時(shí)間等因素對(duì)測(cè)定的影響，確定了最佳測(cè)定條件。方法加標(biāo)回收率在97.01%～103.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.3%～8.5%。方法操作簡(jiǎn)單，流程短，干擾少，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足鉛精礦中二氧化硅含量的測(cè)定。

鉛精礦；二氧化硅；鉬藍(lán)分光光度法

前言

我國(guó)是有色金屬生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，2015年僅鉛精礦消費(fèi)量就達(dá)到了300萬t，進(jìn)口鉛精礦150萬t以上。隨著鉛行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對(duì)鉛精礦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也越來越重視，我國(guó)的鉛精礦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也在不斷完善[1-2]。鉛精礦技術(shù)條件YS/T 319—2013(YS/T 319—2007代替)[3]中增加了對(duì)二氧化硅含量的要求，而鉛精礦分析方法中尚無二氧化硅測(cè)定的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。準(zhǔn)確測(cè)定礦石中二氧化硅的含量[4-5]，對(duì)市場(chǎng)貿(mào)易仲裁，指導(dǎo)冶煉生產(chǎn)，具有重要的現(xiàn)實(shí)性和必要性。在參照文獻(xiàn)[6]的基礎(chǔ)上，研究了用鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定鉛精礦中二氧化硅含量的方法，討論了顯色酸度、鉬酸銨用量、加入鉬酸銨后的穩(wěn)定時(shí)間、還原液用量以及加入還原液后穩(wěn)定時(shí)間等因素對(duì)測(cè)定的影響，確定了最佳測(cè)定條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

氫氧化鉀、硫酸亞鐵銨、草酸、抗壞血酸、硫酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純；混合熔劑(二份無水碳酸鈉與一份硼酸研細(xì)混勻)；配制鹽酸(1+1)、鹽酸(1+6)、鹽酸(8+92)；氫氧化鉀溶液(200 g/L)；抗壞血酸溶液(20 g/L，用時(shí)現(xiàn)配)。

酚酞指示劑(10 g/L)：1 g酚酞溶于100 mL乙醇中，混勻。

鉬酸銨溶液(100 g/L)：稱取50 g鉬酸銨溶于500 mL沸水中，混勻。

還原液：12.5 g硫酸亞鐵銨、16.2 g草酸、1 g抗壞血酸、67.5 mL硫酸溶于740 mL水中，混勻。

所用硅標(biāo)準(zhǔn)溶液均購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心(GSBG62007-90硅標(biāo)液)，并逐級(jí)稀釋而成。所用水為二次去離子水。

1.2 主要儀器

馬弗爐，722S分光光度計(jì)(上海分析儀器總廠)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)樣品中二氧化硅的含量，稱取0.10 g或0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品，置于預(yù)先盛有2 g氫氧化鉀的30 mL銀坩堝中，再覆蓋3 g氫氧化鉀，在電熱板上低溫脫水后，移入750～800 ℃的馬弗爐中，熔融8～10 min，取出，稍冷。

用水將坩堝底部沖洗干凈，置于預(yù)先盛有50 mL鹽酸(1+6)的300 mL聚四氟乙烯燒杯中，加蓋表面皿，待浸出完全后，用鹽酸(1+1)及水洗出坩堝，冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，靜置澄清。

移取5.00 mL上清液于 100 mL容量瓶中，加入10 mL水、2～3滴酚酞指示劑，用氫氧化鉀溶液調(diào)至紅色，再用鹽酸(8+92)調(diào)至溶液紅色恰好消失。加入7 mL 鹽酸(8+92)，加水至體積約50 mL，加入2.5 mL 鉬酸銨溶液，于25～30 ℃的水浴中放置15～20 min。取出，加入20 mL還原液，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻，放置10 min。

移取部分溶液于1 cm吸收皿中，以隨同試料的空白溶液為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)650 nm處測(cè)定吸光度，從工作曲線上查得相應(yīng)的硅量。

1.4 分析結(jié)果的計(jì)算

二氧化硅量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wSiO2計(jì)，數(shù)值以%表示，按公式(1)計(jì)算：

(1)

式中:m0——試料的質(zhì)量，g；m1——自工作曲線上查得的硅量，μg；V0——試液的總體積，mL；V1——分取試液體積，mL；0.4674——硅換算為二氧化硅的換算因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定波長(zhǎng)的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法，用50.00 μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行顯色，在500～900 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描。結(jié)果表明，硅鉬藍(lán)絡(luò)合物在810 nm處有最大吸收峰，此處?kù)`敏度高，適合較低含量SiO2的測(cè)定，而在620～660 nm處吸光度較為平穩(wěn)，為了擴(kuò)大測(cè)定范圍，實(shí)際應(yīng)用中選用此范圍波長(zhǎng)為測(cè)定波長(zhǎng)?？紤]到硅的含量范圍，實(shí)驗(yàn)采用650 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 顯色酸度的選擇

于一系列50.00 μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的鹽酸(8+92)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色，測(cè)定其吸光度，結(jié)果見表1。

表1 顯色酸度的選擇

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鹽酸(8+92)的加入量在6.00～8.00 mL時(shí)，硅鉬藍(lán)的吸光度趨于恒定。因此，實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸(8+92)加入量為7.0 mL。

2.3 鉬酸銨用量的選擇

于一系列50.00 μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入7.0 mL鹽酸(8+92)，分別加入不同量的鉬酸銨，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色，測(cè)定其吸光度，結(jié)果見表2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鉬酸銨溶液的加入量超過2.00 mL時(shí)，硅鉬藍(lán)的吸光度趨于穩(wěn)定。因此，實(shí)驗(yàn)選擇鉬酸銨溶液加入量為2.5 mL。

2.4 加入鉬酸銨后穩(wěn)定溫度和時(shí)間的選擇

于一系列50.00 μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入7.0 mL鹽酸(8+92)、2.5 mL鉬酸銨溶液，分別于不同的溫度條件下放置不同的時(shí)間后，加入20 mL還原液，10 min后進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見表3。

表2 鉬酸銨用量的選擇

表3 加入鉬酸銨后穩(wěn)定時(shí)間的選擇

硅鉬黃生成速度及穩(wěn)定性與溫度有關(guān)，提高溫度可加快反應(yīng)速度，但溫度過高會(huì)降低硅鉬雜多酸的穩(wěn)定性，使吸光度變低。實(shí)驗(yàn)采用水浴溫度為25～30 ℃，放置時(shí)間15～20 min，可使硅鉬黃生成完全。

2.5 還原液用量的選擇

于一系列50.00 μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入7.0 mL鹽酸(8+92)，2.5 mL鉬酸銨溶液，于25～30 ℃的水浴中放置15～20 min，加入不同量的還原液，10 min后進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見表4。

表4 還原液用量的選擇

從表4可以看出，加入15 mL以上還原液，均能還原完全。實(shí)驗(yàn)選擇還原液用量為20 mL。

2.6 加入還原液后穩(wěn)定時(shí)間的選擇

于一系列50.00 μg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入7.0 mL鹽酸(8+92)，2.5 mL鉬酸銨溶液，于25～30 ℃的水浴中放置15～20 min，加入20 mL還原液，放置不同的時(shí)間后進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明加入還原液后放置10 min以上，生成的硅鉬藍(lán)十分穩(wěn)定，可放置24 h不褪色。實(shí)驗(yàn)選擇加入還原液10 min后進(jìn)行測(cè)定。

2.7 氫氧化鉀用量的選擇

對(duì)3#樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為防止樣品在熔融過程中粘底影響浸出，選擇2 g氫氧化鉀鋪于坩堝底部，再在樣品表面鋪蓋0.5、1、2、3、4 g氫氧化鉀進(jìn)行熔樣，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，結(jié)果表明在坩堝底部鋪2 g氫氧化鉀，再在樣品表面鋪蓋2～3 g氫氧化鉀進(jìn)行熔樣時(shí)，能保證樣品熔解完全。實(shí)驗(yàn)選擇于坩堝底部鋪2 g氫氧化鉀，再在樣品表面鋪蓋3 g氫氧化鉀進(jìn)行熔樣。

2.8 試樣熔融溫度的選擇

稱取0.1000 g 3#樣品四份，置于馬弗爐中分別于650、750、800、850、900 ℃下熔融10 min，按實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定，考察熔融溫度對(duì)測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在熔樣時(shí)間為10 min的條件下，熔樣溫度大于750 ℃時(shí)，基本能保證樣品分解完全。但溫度過高，可能會(huì)導(dǎo)致樣品噴濺，實(shí)驗(yàn)選擇熔融溫度為750～800 ℃。

2.9 試樣熔融時(shí)間的選擇

對(duì)3#樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按實(shí)驗(yàn)方法，分別熔融5、8、10、15 min，考察熔樣時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示于750～800 ℃的溫度下，熔融時(shí)間超過8 min時(shí)，分析結(jié)果基本穩(wěn)定。綜合考慮選擇熔樣時(shí)間為8～10 min。

2.10 溶液中共存離子的影響

鉛精礦中主要存在元素有Pb、Fe、Zn、Cu、Sb、Bi、Al、As、Mg、Ca、K、Na及少量的Ni、Co、Cd等元素。其中鉛最高含量60%，鐵最高含量35%，鋅最高含量20%，銅最高含量10%，銻最高含量10%，鉍最高含量5%，其它元素含量均不超過2%。

考慮浸出液中上述離子可能存在的最大量，按最大量的1.5倍加入共存離子量。即于不同濃度的硅標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別加入10 mg鉛、5 mg鐵、3 mg鋅、1.5 mg銅、1.5 mg銻、1 mg鉍、1 mg鋁、0.5 mg砷、0.5 mg鎂，按分析方法進(jìn)行測(cè)定，考察共存離子的干擾情況，結(jié)果見表5。

表5 共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

表5結(jié)果顯示，鉛精礦中的共存離子對(duì)硅量的測(cè)定基本無影響。

2.11 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

移取0、0.25、0.50、 1.00、1.50、2.00 mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法，以試劑空白溶液為參比，用1 cm吸收皿于650 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度。以硅量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。曲線的相關(guān)系數(shù)R大于0.999 9，能滿足分析檢測(cè)的需要。結(jié)果見表6。

表6 工作曲線

2.12 重復(fù)性與準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)

2.12.1 方法重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

取BK1～BK5、GZ1～GZ2七個(gè)梯度的鉛精礦樣品，按實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定5次，得到5個(gè)測(cè)定值，計(jì)算其平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表7。

表7 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.12.2 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選擇GZ1、BK3兩個(gè)鉛精礦樣品，按試樣分析方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，同時(shí)，采用BY0111-1進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)，結(jié)果見表8和表9。

以上結(jié)果表明，方法的加標(biāo)回收率在97.01%～103.8%之間，標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)結(jié)果令人滿意。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用鉬藍(lán)光度法測(cè)定鉛精礦中的二氧化硅，方法操作簡(jiǎn)單，流程短，干擾少，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足鉛精礦中二氧化硅的測(cè)定。

表9 標(biāo)準(zhǔn)樣品比對(duì)實(shí)驗(yàn)

Table 9 Comparison of the analytical results for the silicon dioxide reference material(n=5) /%

[1] 冉恒星.泡沫塑料富集-原子吸收光譜法測(cè)定鉛精礦中的金[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(3):45-47.

[2] 安中慶,趙德平,朱利亞,等.火試金重量法直接測(cè)定鉛精礦及其它含鉛物料中的銀[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(1):19-23.

[3] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). YS/T 319—2013鉛精礦[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2014.

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[5] 馬麗.動(dòng)物膠凝聚重量法測(cè)定磁鐵礦中二氧化硅[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(增刊):91-92.

[6] 北京礦冶研究總院測(cè)試研究所．有色冶金分析手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2004:255-257.

Determination of Silicon Dioxide in Lead Concentrate by Molybdenum Blue Spectrophotometry

CAO Haifeng

(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing100160,China)

In this article, the contents of silicon dioxide in lead concentrates were determined by molybdenum blue spectrophotometry. Influence factors, such as the acidity for color reaction,the quantity of ammonium molybdate, stabilization time after introducing ammonium molybdate,the amount of reducing solution, and stabilization time after adding reducing solution,were studied. The optimum determination conditions were obtained according to experimental results. The recovery was 97.01%-103.8%. The relative standard deviation (RSD)was 1.3%-8.5%. The proposed method provides the advantages of simple operation, short analysis time, less interference, high precision and good accuracy. So it is applicable to determine the contents of silicon dioxide in lead concentrates.

lead concentrate; silicon dioxide; molybdenum blue spectrophotometry

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.011

2016-08-11

2016-09-10

曹海峰，男，高級(jí)工程師，主要從事科技成果產(chǎn)業(yè)化以及職業(yè)健康、安全與環(huán)境保護(hù)管理工作。E-mail:cao_hf@bgrimm.com

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2016)04-0041-05