Zn,Cu共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜的制備及性能研究

傘 靖， 魏長平， 何瑞英， 彭春佳

(長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院， 吉林 長春 130022)

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Zn,Cu共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜的制備及性能研究

傘 靖， 魏長平*， 何瑞英， 彭春佳

(長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院， 吉林 長春 130022)

用溶膠-凝膠法制得Zn,Cu共摻雜的TiO2∶SnO2凝膠，旋轉(zhuǎn)法于玻璃基底鍍膜，制備出Zn,Cu共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜，探討了摻雜比例、煅燒溫度對其結(jié)構(gòu)、形貌和性能的影響。采用XRD、FTIR、FESEM、PL等測試技術(shù)對薄膜進行表征，并考察了其對甲基橙的光催化降解性能。結(jié)果表明：600 ℃時，薄膜粒子的結(jié)晶度較高，粒徑小，分布均勻，表面平整且無明顯裂痕；紫外-可見光譜(UV-Vis)表明：該薄膜在可見光區(qū)和紫外區(qū)都有很強的吸收；光催化性能測試表明：與純相TiO2對比，該樣品對甲基橙的光催化降解率有較大提高，在最佳摻雜量比為n(Ti)∶n(Sn)∶n(Zn)∶n(Cu)=10∶3∶1∶1時，光催化降解率最高。

溶膠-凝膠； TiO2∶SnO2； Zn,Cu共摻雜； 光催化； 薄膜

1 引 言

金屬氧化物(如二氧化鈦、二氧化錫等)薄膜由于物理化學穩(wěn)定性好、氧化能力強、無毒無害、價廉易得、有利于離子摻雜且通過摻雜或復合可以進一步優(yōu)化其性能等優(yōu)點，引起了人們對薄膜的光催化性能和電學特性等研究的重視。TiO2在不易降解物質(zhì)的處理上顯示出優(yōu)越性，但存在太陽能利用率低和光生電子和空穴易復合、光生載流子的利用率不高等突出問題[1]。為克服這些弊端，研究人員設計合成了摻雜和復合形式的薄膜材料，這種薄膜材料對于提高光催化降解性能具有重大意義，可以使薄膜材料能夠有效地拓寬光響應范圍、減少電子-空穴的復合。

TiO2/SnO2復合薄膜可以有效分離并利用空穴和電子，選擇性氧化，并且使量子效率大幅提高。國外amat等[2]對SnO2/TiO2薄膜的光催化和其電子轉(zhuǎn)移過程進行了研究。國內(nèi)彭峰等[3]研究了TiO2/SnO2薄膜的摻雜比例和焙燒溫度等對光催化性能的影響。唐澤華等[4]采用溶膠-凝膠法制備了銅鋅共摻雜的TiO2薄膜，研究了不同摻雜量對薄膜的光催化性能的影響。

將Zn2+摻雜進入薄膜可以降低帶隙，提高對可見光的利用率，但是直接用于光催化降解效果并不明顯。Zn2+和Cu2+的原子半徑與Ti4+相近，摻雜進入薄膜可引入缺陷和改變結(jié)晶度，在催化劑表面形成吸附氧離子，進一步提高薄膜的導電性能和光催化性能[5-6]。將Cu2+摻雜進入薄膜，對薄膜在自清潔、抗污和降解有機物等方面有益，可以解決懸浮相光催化劑易團聚、易失活、難分離和不易重復使用等問題。因此，Zn2+和Cu2+共摻的薄膜材料具有重要的應用價值。

2 實 驗

2.1 樣品制備

取10 mL鈦酸丁酯、30 mL無水乙醇和15 mL冰醋酸混合，攪拌、陳化制得Ti溶膠。取定量的氯化亞錫與無水乙醇在78 ℃加熱攪拌并水浴2 h，陳化得到Sn溶膠。

將Ti溶膠和Sn溶膠按比例混合，制得A溶膠。取A溶膠，攪拌下加入硝酸銅，室溫靜置陳化得到透明的B溶膠。取A溶膠，攪拌下加入硝酸鋅，室溫靜置陳化得到透明的C溶膠。在A混合溶膠中攪拌下依次加入硝酸鋅和硝酸銅，經(jīng)室溫靜置陳化得到透明的D溶膠。

利用KW-4A型勻膠機，在玻璃基片(20 mm×20 mm)上滴加上述制得的溶膠，以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速制備一定厚度的薄膜樣品，在真空干燥箱中65 ℃下烘干，分別在馬弗爐中450，500，600 ℃熱處理2 h，制得薄膜。

2.2 樣品表征與光催化性能測試

用X射線衍射儀(日本理學，D/max-RA)分析樣品的結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα 線(λ=0.154 18 nm)， 電壓為40 kV，電流為30 mA。采用紅外光譜儀(美國BIO-RAD公司，F(xiàn)TS-135)測試紅外光譜，測量范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FET公司，XL-30)觀察樣品表面形貌。采用熒光光譜儀(日立公司，F(xiàn)-7000)測定發(fā)射光譜。用紫外-可見分光光度計(日立公司，U-3010)測試樣品的吸收光譜，波長范圍為200～900 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射圖譜分析

圖1是不同溫度煅燒下Zn(10%)，Cu(10%)共摻的TiO2∶SnO2薄膜的XRD圖譜。從圖中可見， 450 ℃低溫煅燒的樣品的衍射峰較寬，結(jié)晶度較差；而600 ℃煅燒的樣品的特征峰較為尖銳，表明具有良好的結(jié)晶度。圖中出現(xiàn)了明顯的TiO2的衍射峰，衍射圖譜與TiO2的標準卡片(JCPDS No. 78-1509)的主要譜峰基本一致，表明所得的薄膜中的TiO2主要為銳鈦礦[7]。

圖1 不同溫度煅燒下的Zn，Cu共摻雜TiO2∶SnO2薄膜的XRD圖譜。

Fig.1 XRD patterns of Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2thin films calcined at different temperatures

3.2 IR光譜分析

圖2為600 ℃煅燒的Zn(10%)，Cu(10%)共摻的TiO2∶SnO2薄膜的紅外光譜。該譜圖大致分為5個主要的振動區(qū)：464 cm-1處的譜峰是TiO2晶體和表面的Ti—O伸縮和變角振動引起的；950 cm-1附近的弱峰歸因于H—O鍵的面外彎曲振動[8]；1 100 cm-1附近的譜峰是由C—O—Ti鍵的伸縮振動造成的；1 450 cm-1處出現(xiàn)的峰是Sn—O—Sn鍵的不對稱伸縮振動；1 600 cm-1左右的譜峰是TiO2表面吸附水分子中的H—O—H發(fā)生了彎曲振動?？梢钥闯觯罕∧け砻娓缓u基，氧濃度增加，有利于光生電子轉(zhuǎn)移，進而提高光催化性能。

圖2 Zn，Cu共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜的紅外光譜。

Fig.2 Infrared spectra of Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2thin film

3.3 SEM圖像分析

圖3為鍍膜3層，600 ℃焙燒后Zn(10%)，Cu(10%)共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜樣品的SEM測試結(jié)果，圖3(a) 為放大23萬倍，圖3(b)為放大43萬倍。從圖3可以清晰地觀察到薄膜表面較為平整，無明顯裂痕，結(jié)晶狀況良好，晶粒均勻且膜層結(jié)構(gòu)致密，有球狀顆粒生成，粒徑較小(10 nm左右)。

圖3 Zn，Cu共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜的SEM圖。(a) 230k×；(b) 430k×。

Fig.3 SEM images of Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2film. (a) 230k×. (b) 430k×.

3.4 熒光光譜分析

圖4是鍍膜1層、不同Zn摻雜量的薄膜樣品的熒光光譜。400 nm附近的峰為ZnO的發(fā)光峰[9]，隨著Zn摻雜量的增加而升高。470 nm附近的峰為薄膜表面的電子和空穴復合發(fā)光峰，在該處以Zn摻雜量為5%的薄膜樣品的光生電子復合率為最低，與圖6紫外-可見吸收光譜在450～480 nm范圍內(nèi)，Zn的摻雜量為5%的樣品對光的吸收最好基本符合。在其他范圍，Zn摻雜量為10%的樣品的光生電子復合率最低，這與紫外-可見吸收圖譜進行對比基本一致。摻雜適量的離子進入薄膜后，在表面容易形成電子或空穴的結(jié)合位點，使得光生電子和空穴能夠快速分離，從而抑制它們的復合[10]。

圖4 不同薄膜的熒光光譜

3.5 紫外-可見吸收光譜分析

圖5是不同溫度焙燒的Zn(10%)，Cu(10%)共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜的紫外-可見吸收光譜?？梢钥闯觯?00 ℃焙燒樣品僅在400 nm附近對光的吸收高于其他的兩個溫度，而600 ℃焙燒樣品對紫外和可見光區(qū)的整體吸收較好。

圖6是焙燒溫度為600 ℃，鍍膜3層的不同Zn，Cu共摻雜量的TiO2∶SnO2薄膜的紫外-可見吸收光譜。可以看出：在300～400 nm范圍內(nèi)，光吸收最好的為Zn(10%)，Cu(10%)共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜；在400～500 nm范圍內(nèi)，光吸收最好的為Zn(5%)，Cu(10%)共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜；在500～800 nm范圍內(nèi)，光吸收最好的仍為Zn(10%)，Cu(10%)共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜。

圖5 不同溫度煅燒的Zn，Cu共摻雜TiO2∶SnO2薄膜的 UV-Vis吸收光譜。

Fig.5 UV-Vis absorption spectra of Zn and Cu co-doped TiO2∶ SnO2thin film calcined at different temperatures

圖6 不同薄膜的UV-Vis吸收光譜

綜合分析可知：焙燒溫度為600 ℃的Zn(10%)，Cu(10%)共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜樣品對可見光和紫外光均吸收顯著，對光的利用率較好。

3.6 光催化性能測試

以175 W高壓汞燈作為紫外光源照射10 mg/L甲基橙溶液底部的薄膜樣品，每小時測一次吸光度，用紫外-可見分光光度計讀取不同時刻在甲基橙的最大吸收波長(λ=465 nm)處的吸光度。甲基橙的降解率η=(C0-C)/C0=(A0-A)/A0，其中C、A為溶液的濃度和吸光度，C0和A0為溶液的初始濃度和初始吸光度。

圖7是鍍膜3層的Zn(10%)，Cu(10%)共摻雜的TiO2∶SnO2樣品的吸收光譜。從圖中可以看出：在光催化性能測試中，將薄膜樣品置于甲基橙溶液中并黑暗處理1 h，達到吸附解吸平衡后，在465 nm處的吸光度隨時間的增加而明顯降低。當最后曲線幾乎沒有變化時，降解基本完成。

圖8為不同薄膜(均鍍膜3層)對甲基橙溶液的脫色率隨時間變化的曲線。與TiO2、TiO2∶SnO2以及TiO2∶SnO2中單摻雜Zn2+或者Cu2+相比較，共摻雜后的薄膜樣品對甲基橙溶液的脫色率均有提高。當Zn的摻雜量達到10%時，薄膜的光催化性最強，經(jīng)過5 h紫外線照射后，甲基橙溶液的脫色率達到65.7%，比純相TiO2薄膜提高了32.9%。在重復鍍膜[11-12]后，考慮成膜及薄膜層與層之間的不同情況對光生電子復合也產(chǎn)生了一定影響，由熒光光譜、紫外-可見吸收光譜和光催化性能測試綜合分析可知：鍍膜3層的摻雜比例為n(Ti)∶n(Sn)∶n(Zn)∶n(Cu)=10∶3∶1∶1的樣品的光催化降解效果最好。

圖7 Zn,Cu共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜的吸收光譜。

Fig.7 Absorption spectrra of Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2thin film

圖8 光照時間對甲基橙溶液脫色率的影響

Fig.8 Irradiation timevs. decoloration rate of methyl orange

4 結(jié) 論

用溶膠-凝膠法制得Zn，Cu共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜。Zn2+和Cu2+離子的摻雜造成了晶格缺陷，形成吸附氧離子，一定程度上降低了電子和空穴的復合幾率，同時擴大了光響應范圍，提高了太陽能的利用率。與其他薄膜樣品相比較，Zn，Cu共摻雜的TiO2∶SnO2薄膜降解效果最好，可見多元素摻雜可以產(chǎn)生更多的雜質(zhì)能級和捕獲中心，并且對光催化的協(xié)同作用往往高于單一元素摻雜。薄膜樣品中鍍膜3層的較好，通過重復鍍膜，使電子和空穴不能同時到達界面，減少了光生電子和空穴的復合，提高了光催化降解能力。焙燒溫度為600 ℃、摻雜比為n(Ti)∶n(Sn)∶n(Zn)∶n(Cu)=10∶3∶1∶1的薄膜樣品對甲基橙的光催化降解效果最好，達到65.7%，與純相TiO2的32.8%的降解率相比，提高了32.9%。600 ℃焙燒制備的薄膜樣品的結(jié)晶度高，粒徑小(10 nm左右)，分布均勻、平整且無明顯裂痕。

[1] 尚靜,謝紹東,劉建國. SnO2/TiO2復合半導體納米薄膜的研究進展 [J]. 化學進展, 2005, 17(6):1012-1018. SHANG J, XIE S D, LIU J G. Progress in SnO2/TiO2composite semiconductor nanofilm [J].Prog.Chem., 2005, 17(6):1012-1018. (in Chinese)

[2] KAMAT P V, BEDJA I, HOTCHANDANI S,etal.. Photosensitization of nanocrystalline semiconductor films. Modulation of electron transfer between excited ruthenium complex and SnO2nanocrystallites with an externally applied bias [J].J.Phys.Chem., 1996, 100(12):4900-4908.

[3] 彭峰,任艷群. TiO2-SnO2復合納米膜的制備及其光催化降解甲苯的活性 [J]. 催化學報, 2003, 24(4):243-247. PENG F, REN Y Q. Preparation of nano-TiO2-SnO2composite film and its photocatalytic activity for toluene degradation[J].Chin.J.Catal., 2003, 24(4):243-247. (in Chinese)

[4] 唐澤華. 雙元素共摻雜TiO2薄膜的光催化及抗菌性能研究 [D]. 太原:太原理工大學, 2015. TANG Z H.StudyonPhotocatalyticandAntibacterialPropertiesofDoubleElementsCo-dopedTiO2ThinFilm[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2015. (in Chinese)

[5] XU Q C, WELLIA D V, AMAL R,etal.. Superhydrophilicity-assisted preparation of transparent and visible light activated N-doped titania film [J].Nanoscale, 2010, 2(7):1122-1127.

[6] PAGE K, PALGRAVE R G, PARKIN I P,etal.. Titania and silver-titania composite films on glass-potent antimicrobial coatings [J].J.Mater.Chem., 2007, 17(1):95-104.

[7] 王國棟,魏長平,何瑞英,等. Cu摻雜SnO2/TiO2復合薄膜的制備及性能研究 [J]. 發(fā)光學報, 2015, 36(9):996-1000. WANG G D, WEI C P, HE R Y,etal.. Preparation and properties of Cu-doped SnO2/TiO2film [J].Chin.J.Lumin., 2015, 36(9):996-1000. (in Chinese)

[8] ZHANG Y J, XU Y, LI T,etal.. Preparation of ternary Cr2O3-SiC-TiO2composites for the photocatalytic production of hydrogen [J].Particuology, 2012, 10(1):46-50.

[9] 蔡宗岐. 過渡金屬摻雜ZnO、SnO2的微觀結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能研究 [D]. 沈陽:沈陽理工大學, 2013. CAI Z Q.MicrostructureandOpticalPropertiesofTransitionMetalDopedZnO,SnO2[D]. Shenyang: Shenyang Ligong University, 2013. (in Chinese)

[10] 代美麗. 復合改性二氧化鈦薄膜的光催化性能及應用研究 [D]. 濟南:濟南大學, 2014. DAI M L.PhotocatalyticPropertiesandAppliedResearchofMulti-modifiedTitaniumDioxideFilm[D]. Ji’nan: Ji’nan University, 2014. (in Chinese)

[11] 孫先淼,孫瓊,謝翠翠,等. 實驗條件對二氧化鈦納米棒形貌和光電流密度的影響 [J]. 發(fā)光學報, 2013, 34(3):257-261. SUN X M, SUN Q, XIE C C,etal.. Effects of experimental conditions on the morphology and photocurrent density of TiO2nanorods [J].Chin.J.Lumin., 2013, 34(3):257-261. (in Chinese)

[12] ZHAO P J, WU R, HOU J,etal.. One-step hydrothermal synthesis and visible-light photocatalytic activity of ultrafine Cu-nanodot-modified TiO2nanotubes [J].ActaPhys.Chim.Sinica, 2012, 28(8):1971-1977.

傘靖(1990-)，女，吉林長春人，碩士研究生，2013年于白城師范學院獲得學士學位，主要從事功能薄膜材料制備與性能的研究。

E-mail: sanj900215@sina.com

魏長平(1960-)，女，吉林長春人，教授，博士生導師，1996年于吉林大學獲得博士學位，主要從事無機非金屬功能新材料的制備與性能的研究。

E-mail: changpingwei@hotmail.com

Preparation and Properties of Zn and Cu Co-doped TiO2∶SnO2Film

SAN Jing, WEI Chang-ping*, HE Rui-ying, PENG Chun-jia

(SchoolofChemistryandEnvironmentEngineering,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:changpingwei@hotmail.com

By using sol-gel method, Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2gel was prepared and coated on glass substrates by spin coating method. Under the same experimental conditions, the effects of the different doped proportion of Zn and Cu and calcined temperature on the structure, morphology and property of Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2film were discussed. By using XRD, FTIR, FESEM, PLetc., Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2film was characterized and its photocatalytic degradation performance on methyl orange was researched. The results demonstrate that the particles of Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2film calcined at 600 ℃ have high crystallization and small size, and the surface is smooth and no obvious cracks. The absorbance of the film is very high in the visible and ultraviolet region. The degradation experiments under UV light illustrate that the photocatalysis degradation efficiency of the film on methyl orange increases greatly compare with pure TiO2film, and the degradation rate reaches the highest with the molar ratio ofn(Ti)∶n(Sn)∶n(Zn)∶n(Cu)=10∶3∶1∶1.

sol-gel； TiO2∶SnO2； Zn and Cu co-doped； photocatalysis； thin film

1000-7032(2016)09-1109-05

2016-04-26；

2016-05-29

O614.43+2

A

10.3788/fgxb20163709.1109