摻雜石墨烯量子點對P3HT∶PCBM太陽能電池性能的影響

鄒鳳君， 范思大， 謝 強， 孫 洋， 孫麗晶， 李占國， 王麗娟*

(1. 長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長春 130012；2. 長春理工大學(xué) 高功率半導(dǎo)體激光國家重點實驗室， 吉林 長春 130022； 3. 長春工業(yè)大學(xué) 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院， 吉林 長春 130012)

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摻雜石墨烯量子點對P3HT∶PCBM太陽能電池性能的影響

鄒鳳君1， 范思大2， 謝 強1， 孫 洋1， 孫麗晶3， 李占國2， 王麗娟1*

(1. 長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長春 130012；2. 長春理工大學(xué) 高功率半導(dǎo)體激光國家重點實驗室， 吉林 長春 130022； 3. 長春工業(yè)大學(xué) 基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院， 吉林 長春 130012)

為研究摻雜石墨烯量子點(GQDs)對聚合物電池的影響，采用溶劑熱法制備了GQDs，摻雜到聚3-己基噻吩和富勒烯衍生物(P3HT∶PCBM)中作光敏層制備了聚合物太陽能電池。摻雜不同濃度的GQDs后，聚合物電池的開路電壓和填充因子都比未摻雜器件高。GQDs摻雜質(zhì)量分數(shù)為0.15%時，形成的摻雜薄膜平整、均勻，填充因子提高了17.42%。GQDs經(jīng)還原后，隨還原時間的延長，填充因子FF增大。到45 min時，電池的FF基本穩(wěn)定，從31.57%提高至40.80%，提高了29.24%。退火后，獲得了最佳的摻雜GQDs的聚合物太陽能電池，開路電壓Voc為0.54 V，填充因子FF為55.56%，光電轉(zhuǎn)換效率為0.75%。

氧化石墨烯； 石墨烯量子點； 摻雜； P3HT∶PCBM； 聚合物太陽能電池

1 引 言

聚合物太陽能電池具有柔性好、質(zhì)量輕、成本低、可打印及易大面積等特點[1-2]，展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。為提高聚合物電池的性能，人們一方面在聚合物材料和結(jié)構(gòu)機理，如混合薄膜的長壽命激發(fā)態(tài)[3]、器件物理[4]、界面修飾[5]、連續(xù)工藝優(yōu)化體相異質(zhì)結(jié)形貌[6]、插入新型電子傳輸層[7]等多方面開展了研究工作；另一方面通過在聚合物體系中摻雜或共混無機納米顆粒、納米棒及量子點等來提高光敏層的光吸收和電性質(zhì)，如無機磁性納米顆粒Fe3O4[8]、CdSe量子點[9-10]等。石墨烯是一種二維碳納米材料，可在染料敏化太陽能電池中用作電極[11]。尺寸在1～100 nm之間的石墨烯量子點(GQDs)[12-13]，其帶隙可通過改變表面官能團或顆粒尺寸來調(diào)節(jié)，在聚合物電池和小分子有機電池中作為空穴傳輸層可展現(xiàn)出更好的重復(fù)性及更長的壽命[14]，也可以在聚合物體相異質(zhì)結(jié)中平衡光吸收及載流子的電導(dǎo)率之間的關(guān)系，提高電池的效率[15]。但目前摻雜GQDs對聚合物電池的影響因素尚未清楚，理清摻雜GQDs濃度和還原時間對聚合物電池的影響對聚合物電池性能的改善具有重要意義。

本文采用溶劑熱法制備GQDs，利用GQDs在有機溶劑中的良好分散性，將GQDs摻雜到聚3-己基噻吩(P3HT)和富勒烯衍生物(PCBM)體系中，研究了GQDs的摻雜濃度、GQDs的還原時間及退火對電池性能的影響。摻雜GQDs和摻雜還原的GQDs均可提高聚合物電池的填充因子，分別有17.42%和29.24%的提高。

2 實 驗

2.1 實驗材料

GQDs采用溶劑熱法合成；聚3-己基噻吩(P3HT)和富勒烯衍生物(PCBM)均購自美國阿拉丁公司，純度均>99.0%；溶劑鄰二氯苯購自山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司，純度為98%；電極采用Al絲，購自上海三廣電工合金有限公司，純度為99.999%；氧化銦錫(ITO)襯底玻璃購自吉林北方彩晶公司，方塊電阻為 15 Ω/□。

2.2 實驗及表征

實驗設(shè)備采用臺式勻膠機和七工位/OEL與EL光電薄膜聯(lián)合制備系統(tǒng)，分別購自中國科學(xué)院微電子研究所和沈陽市超高真空應(yīng)用技術(shù)研究所，用于薄膜的制備。采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Discover 型掠入射X射線衍射儀對GQDs膜進行晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析，掃描速率為4(°)/min，測試范圍為0°～30°，λ=0.154 06 nm。采用上海元析儀器有限公司生產(chǎn)的UV-5500(PC)型紫外-可見分光光度計測試樣品的吸收光譜。采用美國Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀研究GQDs表面含有的含氧官能團及對含量進行分析。采用日本精工株式會社的SPA300 HV型原子力顯微鏡(AFM)研究薄膜的微觀形貌和尺寸。 采用德國Leica公司的DMRX型偏光顯微鏡觀測樣品的表面形貌。采用Keithley2636 雙通道電流-電壓源測試儀測試器件的電流密度-電壓(J-V)特性，光源為Scientech SS150太陽光模擬器，測試前采用標準電池進行校準。

2.3 石墨烯量子點及摻雜太陽能電池的制備

氧化石墨烯(GO)是制備石墨烯量子點(GQDs)的前體。為制備GQDs，首先采用改進的Hummers法[16]制備了GO，接著采用溶劑熱法[17]制備了GQDs。最后，將GQDs摻雜到P3HT和PCBM溶液中制備太陽能電池，研究摻雜GQDs對聚合物電池性能的影響。

2.3.1 氧化石墨烯的制備

2.3.2 石墨烯量子點的制備

首先稱取自制的氧化石墨烯(GO)405 mg溶于30 mL的 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，置于超聲裝置中超聲40 min(120 W，60 kHz)。然后，轉(zhuǎn)移至50 mL的水熱合成釜中，在烘箱中200 ℃下加熱15 h，自然降溫至室溫后過濾，濾膜為0.22 μm的有機濾膜，濾液留下備用，將黑色沉淀去除。最后，將濾液移置100 mL的單口圓底燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓烘干。

2.3.3 摻雜太陽能電池的制備

按照設(shè)定的配比稱取P3HT、PCBM和GQDs于試劑瓶中，以鄰二氯苯為溶劑，配制混合溶液。將溶液置于40 ℃左右的水浴鍋中，水浴加熱24 h。接著處理ITO玻璃基板，依次采用丙酮、乙醇和蒸餾水對ITO玻璃基板清洗，用N2吹干，放到60 ℃烘箱烘干。先在ITO襯底上旋涂陽極修飾層聚3,4-亞乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)，旋涂轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，旋涂時間為20 s；然后以相同條件旋涂光敏層P3HT∶PCBM和摻雜GQDs薄膜(P3HT∶PCBM∶GQDs)，GQDs的摻雜質(zhì)量分數(shù)分別為0，0.03%，0.06%，0.15%，0.30%。在N2保護及120 ℃下退火10 min。最后，在光敏層上蒸鍍Al電極，電極面積為0.031 4 cm2，真空度為8.5 ×10-4Pa左右。

3 結(jié)果與討論

3.1 GQDs的XRD與FT-IR分析

為研究制備的GQDs結(jié)構(gòu)性質(zhì)，采用XRD圖譜與FT-IR光譜對比分析了制備的GO和GQDs，如圖1所示。從圖1(a)中可以清楚地看到，GQDs在2θ=10.09°處有一個明顯的衍射峰，根據(jù)Bragg方程2dsinθ=λ可知，相應(yīng)的層間距d=0.88 nm。在中心大約20.33°處有一個寬且比較弱的衍射峰，相應(yīng)的層間距d=0.43 nm。根據(jù)Li等[18]報道，這兩個峰分別歸屬于(001)和(002)衍射峰。GO在2θ=10.89°處有一個強的衍射峰，相應(yīng)的層間距d=0.81 nm。并且在中心21.38°處也有一個弱的衍射峰，相應(yīng)的層間距d=0.41 nm，與Kim等[19]報道相似，可以分別歸屬為GO的(001)和(002)衍射峰。對比可知，GO轉(zhuǎn)變?yōu)镚QDs后，衍射峰發(fā)生左移，層間距變大，說明在GO加熱過程中剪切作用導(dǎo)致層間距增大。同時觀察到，GO轉(zhuǎn)變?yōu)镚QDs后，衍射峰強度明顯變?nèi)?，寬度更大。這可能是由于GQDs薄膜變薄，顆粒尺寸變小，而且在GQDs表面引入更多可動的空位，降低了有序程度。圖1(b)是GO和GQDs的FT-IR圖譜，GO的吸收峰對應(yīng)波數(shù)分別為3 415，3 126，1 630，1 400，1 045 cm-1。與GO的紅外光譜相比，GQDs在3 126 cm-1處的C—OH的伸縮振動峰消失，1 400 cm-1處的—OH的彎曲振動峰減弱，1 045 cm-1處的C—O—C的伸縮振動峰消失，說明在加熱過程中GO的邊緣結(jié)構(gòu)被破壞，去除了橋梁氧原子，使得GO的尺寸減小，進而GQDs的尺寸減小。

圖1 GO和GQDs的X-射線衍射圖譜(a)和傅里葉變換紅外光譜(b)

Fig.1 XRD patterns (a) and Fourier transform infrared spectra (b) of GO and GQDs

3.2 GQDs的UV-Vis分析

為研究GQDs的光學(xué)性質(zhì)，測試了GO和GQDs的紫外-可見吸收光譜，如圖2所示。GO的紫外吸收峰在233 nm處，與GO相比，GQDs的紫外吸收峰在305 nm處。這是因為共軛雙鍵的n→π*的躍遷所導(dǎo)致的。同時對GQDs的DMF溶液拍攝了紫外燈下的光學(xué)照片，見圖2的插圖，發(fā)現(xiàn)GQDs呈現(xiàn)明亮的綠色，說明GQDs具有明顯的熒光特性。

圖2 GO和GQDs的紫外-可見吸收光譜，插圖展現(xiàn)了GQDs的綠色熒光特性。

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of GO and GQDs. Inset: optical image indicating green PL emission of GQDs.

3.3 GQDs的形貌分析

為研究GO和GQDs的薄膜形貌，將GO和GQDs分別旋涂到SiO2襯底上，用原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜的形貌，如圖3(a)～(d)所示，相應(yīng)高度圖如圖3(e)～(h)所示。圖3(a)和(b)分別是超聲和離心所得的GO薄膜，邊緣產(chǎn)生褶皺。超聲獲得的GO薄膜褶皺痕跡較多，褶皺高度為2.5～20 nm，對應(yīng)為多層氧化石墨，見圖3(a)和(e)。離心獲得的GO薄膜褶皺痕跡較少，與超聲獲得的GO薄膜相比，薄膜平整度提高很多，薄塊狀的GO薄膜清晰可見，高度在2.8～4.5 nm。依據(jù)XRD測試的氧化石墨的層間距0.81 nm 和文獻描述的單層氧化石墨的厚度0.79 nm[20]，估計離心過程獲得的GO薄膜應(yīng)為3～6層氧化石墨，如圖3(b)和(f)所示。由此，采用離心后的GO溶液，經(jīng)200 ℃加熱處理8 h和15 h后獲得顆粒狀的薄膜，如圖3(c)和(d)所示。反應(yīng)時間為8 h時，獲得的顆粒狀GO的尺寸為160～280 nm，厚度在9～23 nm，尺寸大小不一，根據(jù)GQDs的定義[12-13]，應(yīng)該為類GQDs，如圖3(c)和(g)所示。當反應(yīng)時間延長至15 h時，顆粒狀GO的尺寸為70～90 nm，厚度在12 nm左右，尺寸更小，稀疏排列，為均勻的GQDs，如圖3(d)和(h)所示?？梢?，反應(yīng)時間為15 h時，可以將GO薄膜剪切成較小尺寸、均勻的GQDs。

圖3 GO和GQDs薄膜的原子力顯微鏡(AFM)照片。(a)和(b)分別是超聲和離心后溶液獲得的GO薄膜，(c)和(d)分別是離心后GO溶液在200 ℃加熱處理8 h和15 h后獲得的類GQDs和GQDs，(e～h)分別為對應(yīng)AFM照片(a～d)的高度圖。

Fig.3 Atomic force microscopy (AFM) images of GO and GQDs thin film. (a) and (b): GO thin films prepared by GO solution in ultrasonic and centrifugal method.(c) and (d): Like-GQDs and GQDs thin films prepared by GO solution heated at 200 ℃ for 8 h and 15 h. (e-h): Height images corresponding to the AFM images of (a-d).

3.4 GQDs摻雜濃度對光電性能的影響

通過改變GQDs的摻雜質(zhì)量分數(shù)，研究了GQDs摻雜濃度對電池光電性能的影響。首先研究了摻雜GQDs的光敏層薄膜質(zhì)量，偏光顯微鏡照片如圖4所示，其中圖4(a)為電池結(jié)構(gòu)，圖4(b)～(f)分別是GQDs摻雜質(zhì)量分數(shù)為0，0.03%，0.06%，0.15%，0.30%的電池表面形貌的偏光顯微鏡圖。

圖4 器件結(jié)構(gòu)(a)和GQDs摻雜質(zhì)量分數(shù)分別為0 (b)，0.03%(c)，0.06%(d)，0.15%(e)，0.30%(f)的薄膜的偏光顯微鏡(POM)照片。

Fig.4 Device structure (a) and polarizing microscope (POM) images of thin films with GQDs mass fraction of 0 (b), 0.03%(c), 0.06%(d), 0.15%(e), 0.30%(f), respectively

從圖4(b)～(d)中可以看出，當未摻雜GQDs或摻雜的GQDs濃度較低時，膜的表面較為平整；當摻雜GQDs的濃度增大時，如圖4(e)所示，膜的表面會出現(xiàn)顆粒狀的凸起；隨著摻雜濃度的進一步增大，如圖4(f)所示，凸起更多，膜的表面平整性更差?？梢耘卸?，GQDs摻雜到P3HT∶PCBM體系后，改變了原有分子排列。但是當GQDs的量繼續(xù)增大到0.30%時，GQDs的大量聚集結(jié)塊導(dǎo)致在旋涂成膜過程中形成了顆粒狀的凸起，而這可能會造成器件性能的降低。

對摻雜不同GQDs濃度的聚合物電池測試了光照J-V特性曲線和P-V特性曲線，如圖5(a)和(b)所示。從圖中可以看出，摻雜一定量的GQDs后的電池性能均比未摻雜GQDs的電池提高。提取的電池特性參數(shù)見表1。當GQDs摻雜質(zhì)量分數(shù)從0.03% 提高到0.15%時，器件的短路電流Isc均有所提高，開路電壓從0.48 V提高到0.52 V，填充因子從39.33%提高到46.18%，開路電壓和填充因子分別提高了8.33%和17.42%。開路電壓的增加可以歸因于GQDs有利于改善光敏層對光的吸收。填充因子的提高可以歸因于GQDs表面存在可動的空位，這已在XRD測試中證實，給P3HT∶PCBM體系的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)建立了新的平衡。隨著GQDs摻雜濃度的增加，分散的GQDs量增加，有利于增加光生載流子的傳輸。但當GQDs摻雜質(zhì)量分數(shù)增大到0.30%時，填充因子明顯下降。這可能是由于摻雜的GQDs聚集結(jié)塊，破壞了薄膜表面平整性和電子傳輸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，光生載流子的復(fù)合增強，導(dǎo)致器件性能下降。因此，GQDs的摻雜濃度為0.15%較好。這與偏光顯微鏡觀察到的表面形貌的結(jié)果是一致的。

圖5 GQDs不同摻雜濃度電池的J-V(a)和P-V(b)特性曲線

表1 不同GQDs摻雜質(zhì)量分數(shù)的電池的特性參數(shù)

3.5 GQDs的還原對器件性能的影響

為研究含氧官能團對摻雜GQDs的聚合物電池的影響，采用水合肼還原GQDs。具體步驟為：將干燥的GQDs溶于蒸餾水中，制成濃度為0.2 mg/mL的水分散液。量取5份10 mL的GQDs水分散液，分別加入3 μL的水合肼溶液，劇烈攪拌后將溶液轉(zhuǎn)移至油浴回流裝置中，95 ℃下攪拌回流，回流時間分別設(shè)定為2，5，10，30，45 min。對GQDs還原。將還原所得GQDs摻雜到P3HT∶PCBM體系，制備聚合物電池。測試了光照J-V和P-V特性曲線，如圖6所示。提取的電池特性參數(shù)見表2。

從圖6中可以看出，未摻雜GQDs的填充因子為31.57%，GQDs經(jīng)還原后，電池的填充因子FF隨還原時間的延長而增大。對于摻雜0.15%還原時間為2 min的GQDs，填充因子為34.86%；還原時間增加到45 min時，填充因子提高到40.80%，比未摻雜GQDs的聚合物電池填充因子提高了29.24%。隨著還原時間的延長，GQDs所含有的含氧官能團含量不斷減少，GQDs的金屬性不斷增強，有利于光生載流子傳輸，填充因子提高。還原時間為30 min和45 min時，聚合物電池的FF基本穩(wěn)定，分別為39.80%和40.80%。

圖6 不同還原時間GQDs電池的J-V(a)和P-V(b)特性曲線

表2 不同還原時間GQDs電池的特性參數(shù)

3.6 退火對器件性能的影響

為進一步提高電池性能，對還原時間為45 min的GQDs摻雜的聚合物電池進行重復(fù)實驗及退火實驗。退火前后的J-V和P-V特性曲線如圖7所示。提取的電池特性參數(shù)見表3?？梢钥闯?，經(jīng)120 ℃退火10 min后，填充因子FF從49.26%提高到55.56%，光電轉(zhuǎn)換效率η從0.50%提升到0.75%。退火使給體和受體間的相分離程度增大，給光生載流子的運輸提供了更好的通道。

圖7 退火前后的電池的J-V(a)和P-V(b)特性曲線

表3 退火前后電池的特性參數(shù)

4 結(jié) 論

用溶劑熱法獲得了尺寸均勻的GQDs。將GQDs摻雜入聚合物太陽能電池中，發(fā)現(xiàn)電池的性能與成膜的平整度有一定關(guān)系，當GQDs摻雜質(zhì)量分數(shù)從0增加到0.15%時，可以形成平整均勻的薄膜，開路電壓由0.48 V提高到0.52 V，提高了8.33%；填充因子從39.33%提高到46.18%，提高了17.42%。這歸因于GQDs表面存在可動的空位。當GQDs摻雜質(zhì)量分數(shù)增加到0.30%時，由于過多的GQDs聚集結(jié)塊破壞了薄膜表面平整性及電子傳輸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電池性能有所下降。同時發(fā)現(xiàn)，GQDs的還原可以增加光生載流子的遷移能力，填充因子FF從31.57%提高到40.80%，提高了29.24%。退火可以大幅提高器件的性能，退火后的聚合物太陽能電池的短路電流Isc為2.50 mA/cm2，開路電壓Voc為0.54 V，填充因子FF為55.56%，光電轉(zhuǎn)換效率為0.75%。

致謝：感謝中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所在XRD和AFM測試方面的幫助。

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鄒鳳君(1989-)，女，吉林通化人，碩士研究生，2013年于長春工業(yè)大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事石墨烯薄膜材料與光電顯示的研究。

E-mail： zfjun13@163.com

王麗娟(1975-)，女，黑龍江集賢人，博士，副教授，2008年于長春理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機薄膜晶體管、太陽能電池、新型顯示技術(shù)等方面的研究。

E-mail: wlj15@163. com

Effect of Doping Graphene Quantum Dots on The Performance of P3HT∶PCBM Solar Cells

ZOU Feng-jun1, FAN Si-da2, XIE Qiang1, SUN Yang1, SUN Li-jing3, LI Zhan-guo2, WANG Li-juan1*

(1.SchoolofChemicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China; 2.StateKeyLaboratoryonHighPowerSemiconductorLasers,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China; 3.SchoolofBasicSciences,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:wlj15@163.com

In order to study the effect of doping graphene quantum dots (GQDs) on polymer solar cells, GQDs were prepared by solvothermal route. The polymer solar cells were prepared by doping GQDs in poly (3-hexylthiophene)∶6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (P3HT∶PCBM) as a photosensitive layer. Compared with P3HT∶PCBM solar cells, the performance of polymer solar cells with different doping concentration of GQDs in P3HT∶PCBM solution was improved. The optimized device was P3HT∶PCBM∶GQDs (0.15% mass fraction) with smooth and uniform thin films, and the fill factor (FF) was 17.42% higher than the solar cells without GQDs. To improve the performance of solar cells further, GQDs were reduced. The FF increased with the reductive time. At 45 min reductive time, the FF was improved from 31.57% to 40.80%, which was 29.24% higher than the solar cells without GQDs. The optimum polymer solar cell was obtained after annealing P3HT∶PCBM∶GQDs solar cell. The open voltage (Voc) was 0.54 V, FF was 55.56%, and the efficiency was 0.75%.

graphene oxide; graphene quantum dots; doping; P3HT∶PCBM; solar cells

1000-7032(2016)09-1082-08

2016-04-08；

2016-05-09

國家自然科學(xué)基金(21403016)； 吉林省教育廳項目(2016326)資助

O649

A

10.3788/fgxb20163709.1082