正十八烷在Pt/SAPO-11上的加氫裂化性能

林紹杰，齊學(xué)振，張海燕，計(jì)建炳，2

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014；2.浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

正十八烷在Pt/SAPO-11上的加氫裂化性能

林紹杰1，齊學(xué)振1，張海燕1，計(jì)建炳1，2

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014；2.浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

采用等體積浸漬法制備了PtSAPO-11催化劑，并用XRD、N2吸附-脫附和NH3-TPD手段對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征，在不同的Pt負(fù)載量、反應(yīng)溫度、空速、反應(yīng)壓力以及氫油比的條件下，考察了正十八烷在PtSAPO-11上的加氫裂化性能。結(jié)果表明：適當(dāng)增加Pt的負(fù)載量會(huì)增強(qiáng)其催化活性；升高溫度、降低空速和提高反應(yīng)壓力均有利于增強(qiáng)PtSAPO-11的正十八烷裂化活性，氫油比越高越容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，但產(chǎn)油率偏低；在反應(yīng)溫度380 ℃、壓力2.5 MPa、質(zhì)量空速1 h-1、Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%、氫油體積比1 000的條件下，正十八烷的產(chǎn)油率可達(dá)52.2%，中餾分與輕餾分的摩爾比為1.57，單支鏈異構(gòu)體選擇性為61.6%。

正十八烷 加氫裂化 PtSAPO-11

隨著我國對環(huán)保的愈加重視，人們對高品質(zhì)油品的需求在不斷增加。烷烴異構(gòu)化在提高汽油辛烷值、降低柴油凝點(diǎn)以及改善潤滑油性能等方面發(fā)揮著重要的作用[1-6]。SAPO-11分子篩由于其獨(dú)特的一維十元環(huán)橢圓型孔道結(jié)構(gòu)(0.63 nm×0.39 nm)和適宜的中強(qiáng)酸性中心[7]，對烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)有著較高的活性和異構(gòu)化選擇性[8-9]。經(jīng)由進(jìn)一步改性[10-13]或與其它分子篩復(fù)合[14-16]，SAPO-11已廣泛地應(yīng)用于長鏈烷烴異構(gòu)化的研究。但在長鏈烷烴異構(gòu)化的過程中總是伴隨著裂化反應(yīng)，很少有研究者報(bào)道SAPO-11對長鏈烷烴的裂化性能，SAPO-11裂化性能的研究將為柴油和潤滑油等異構(gòu)降凝技術(shù)的研發(fā)、重質(zhì)油輕質(zhì)化的研究以及開發(fā)SAPO-11催化劑在煉油與化工領(lǐng)域的應(yīng)用提供依據(jù)。

本課題采用等體積浸漬法制備Pt/SAPO-11催化劑，并利用XRD、N2吸附-脫附和NH3-TPD手段對其進(jìn)行表征。為了直觀地體現(xiàn)出Pt/SAPO-11的降凝效果，選取凝點(diǎn)高且碳鏈較長的正十八烷作為探針分子。異構(gòu)烷烴支鏈度越多，凝點(diǎn)越低，但黏度越低[17]，因此低分支度的單支鏈異構(gòu)體是理想組分。以單支鏈異構(gòu)體選擇性、產(chǎn)油率、中餾分與輕餾分的摩爾比(簡稱中輕比)作為指標(biāo)，考察不同條件(Pt含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比)下，Pt/SAPO-11的正十八烷加氫裂化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

將自制的SAPO-11粉末壓片后破碎成20～40目的顆粒，采用等體積浸漬法，與一定量的硝酸鉑溶液混合，攪拌后置于室溫下靜置12 h。浸漬結(jié)束后先在120 ℃下干燥2 h，繼而程序升溫到500 ℃煅燒3 h，即得催化劑xPt/SAPO-11，其中x為催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 催化劑的表征

XRD表征：催化劑樣品的XRD表征在日本理學(xué)Ultima Ⅳ組合型多功能水平X射線衍射儀上進(jìn)行，石墨單色器，CuKα為輻射源，測量電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為3(°)/min，掃描范圍為5°～50°。

NH3-TPD表征：采用Micromeritics AutoChem2910型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征，測試時(shí)樣品先由室溫升至500 ℃，以氦氣吹掃1 h，隨后降溫至100 ℃，切換純NH3吸附1 h，再以氦氣吹掃至基線平穩(wěn)，最后以10 ℃/min的速率進(jìn)行程序升溫脫附，獲取TPD檢測信號(hào)。

N2吸附-脫附表征：催化劑樣品的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)采用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS1型比表面孔徑分析儀測定。根據(jù)得到的數(shù)據(jù)計(jì)算樣品的比表面積和孔體積。

1.3 催化劑的裂化性能評(píng)價(jià)

加氫異構(gòu)化反應(yīng)器為內(nèi)徑10 mm、長45 cm的不銹鋼管，正十八烷在溫度340～390 ℃、壓力1.5～4.0 MPa、質(zhì)量空速0.5～3.0 h-1、氫油體積比800～2 000的范圍內(nèi)連續(xù)進(jìn)料參與反應(yīng)。反應(yīng)器中部裝填5 g Pt/SAPO-11催化劑，其余部分用石英砂填充。產(chǎn)物分析在裝有30 m長Rtx-5毛細(xì)管柱的Shimadzu GC2014型氣相色譜儀上進(jìn)行，以20 ℃/min的速率由50 ℃升到300 ℃，并保持2 min。產(chǎn)物的定性分析則采用Agilent GCMS(5975C-7890A) 氣質(zhì)聯(lián)用儀，以20 ℃/min的速率由50 ℃升到300 ℃，并保持2 min。將餾程約150～250 ℃的組分作為中餾分，對應(yīng)的產(chǎn)物為出峰在異構(gòu)C9和正構(gòu)C14之間的正/異構(gòu)物質(zhì)(C9～C14)；將正構(gòu)C8及其之前出峰的物質(zhì)作為輕餾分(C5～C8)，將正構(gòu)C14之后出峰的物質(zhì)作為重餾分(C15～C18)。定義摩爾收率η=n(C5～C18)/nC18，正十八烷的產(chǎn)油率x= 1-η×nd，其中nd為產(chǎn)物中重餾分的摩爾分?jǐn)?shù)，產(chǎn)油率越高說明產(chǎn)物中輕餾分和中餾分的含量越高；中輕比定義為產(chǎn)物中中餾分與輕餾分的摩爾比，中輕比越高意味著Pt/SAPO-11選擇性裂化性能越好；單支鏈異構(gòu)體選擇性定義為中餾分中所有單支鏈異構(gòu)體占的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征 圖1所示為不同Pt含量的Pt/SAPO-11催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出，在2θ為8.1°，9.4°，13.1°，15.6°，20.3°，21.0°，22.1°，23.2°處均出現(xiàn)了SAPO-11的特征衍射峰[18]，表明負(fù)載后的PtSAPO-11分子篩具有AEL結(jié)構(gòu)，但特征衍射峰強(qiáng)度略有降低，說明在負(fù)載Pt后催化劑的結(jié)晶度有所下降。

圖1 PtSAPO-11的XRD圖譜

2.1.2 N2吸附-脫附表征 通過對Pt/SAPO-11催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附表征，得到催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表1。由表1可以看出，負(fù)載Pt后催化劑的比表面積減小，同時(shí)孔體積也略有下降。結(jié)合催化劑的XRD譜圖，可以說明硝酸鉑過強(qiáng)的酸性會(huì)對SAPO-11有一定的破壞作用。

表1 PtSAPO-11催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1 PtSAPO-11催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

項(xiàng) 目比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(mL·g-1)SAPO-11204.90.300.3%Pt∕SAPO-11142.20.300.5%Pt∕SAPO-11140.50.300.6%Pt∕SAPO-11135.80.300.7%Pt∕SAPO-11131.40.290.8%Pt∕SAPO-11118.90.28

2.1.3 酸性表征 為了進(jìn)一步分析催化劑酸性的變化，采用NH3-TPD方法對0.7%Pt/SAPO-11催化劑和SAPO-11原粉進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，在NH3-TPD曲線上出現(xiàn)了2個(gè)NH3脫附峰，在180 ℃和285～380 ℃之間的脫附峰分別對應(yīng)弱酸中心和強(qiáng)酸中心，通過計(jì)算可得SAPO-11分子篩的弱酸和強(qiáng)酸分別占總酸量的55%和45%，0.7%Pt/SAPO-11催化劑弱酸和強(qiáng)酸分別占總酸量的72%和28%，這說明Pt/SAPO-11催化劑以中等偏弱的酸中心為主，浸漬過程中的破壞作用以對中強(qiáng)酸為主。在正十八烷加氫反應(yīng)過程中，酸性的強(qiáng)弱對催化劑的性能有顯著的影響，強(qiáng)酸中心易誘發(fā)二聚和裂化等反應(yīng)，中等偏弱的酸中心則有利于烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)[19]。

圖2 SAPO-11與0.7%Pt/SAPO-11的NH3-TPD曲線

2.2 Pt負(fù)載量對正十八烷裂化選擇性的影響

在溫度360 ℃、壓力3 MPa、質(zhì)量空速2 h-1、氫油體積比為1 000的條件下，考察Pt負(fù)載量對正十八烷裂化選擇性的影響，結(jié)果見圖3和表2。由圖3可以看出，隨Pt負(fù)載量的增加，中輕比、產(chǎn)油率和單支鏈異構(gòu)體選擇性均呈先增大后減小的趨勢。隨Pt負(fù)載量增加，催化劑上加氫-脫氫中心也隨之增多，更多的正十八烷參與反應(yīng)，產(chǎn)油率上升，同時(shí)烯烴之間存在競爭吸附，使其在酸性位上的停留時(shí)間縮短，降低了裂化作用，中輕比升高。但是由于硝酸鉑對分子篩的破壞作用隨Pt負(fù)載量的增加而加強(qiáng)，使得產(chǎn)油率、中輕比和單支鏈異構(gòu)化選擇性均下降，兩種因素相互作用下必然出現(xiàn)峰值效應(yīng)。由表2可以看出：在不同Pt負(fù)載量條件下，所有餾分中單支鏈異構(gòu)體的含量均高于多支鏈異構(gòu)體的含量；當(dāng)Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，Pt/SAPO-11對正十八烷具有最佳的裂化選擇性，此時(shí)產(chǎn)油率為38.3%，中輕比達(dá)到1.86，單支鏈異構(gòu)體選擇性為57.3%。

圖3 Pt負(fù)載量對正十八烷裂化選擇性的影響●—產(chǎn)油率；▲—單支鏈異構(gòu)體選擇性；■—中輕比。 圖4～圖7同

表2 催化劑Pt負(fù)載量對異構(gòu)體產(chǎn)物分布的影響摩爾分?jǐn)?shù)，%

注：單支鏈異構(gòu)體以2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基和6-甲基異構(gòu)體產(chǎn)物為主；多支鏈異構(gòu)體以二甲基異構(gòu)體產(chǎn)物為主。表3～表6同。

2.3 空速對正十八烷裂化選擇性的影響

在溫度360 ℃、壓力3 MPa、氫油體積比1 000的條件下，考察空速對正十八烷裂化選擇性的影響，結(jié)果見圖4和表3。由圖4可以看出，空速越高，產(chǎn)油率越低，中輕比總體呈上升趨勢，說明提高空速對異構(gòu)化反應(yīng)有利，但反應(yīng)不充分?？账俳档停送樵诖呋瘎┗钚灾行牡耐Ａ魰r(shí)間變長，反應(yīng)程度加深，生成的異構(gòu)化產(chǎn)物又進(jìn)一步發(fā)生二次裂化反應(yīng)，生成了小分子烷烴，使裂化產(chǎn)物增多，產(chǎn)物的異構(gòu)化選擇性降低而正十八烷裂化率增大，中輕比下降。從表3可以看出，重餾分中單支鏈異構(gòu)體含量隨空速提高不斷增加，而輕餾分和中餾分的單支鏈異構(gòu)體含量不斷減少，這表明低空速有利于提高正十八烷的裂化選擇性。但空速過低，催化劑易于結(jié)焦，容易失活。當(dāng)質(zhì)量空速為1 h-1時(shí)，產(chǎn)油率為42.4%，中輕比達(dá)到1.24，單支鏈異構(gòu)體選擇性為59.3%。

圖4 空速對正十八烷裂化選擇性的影響

表3 空速對異構(gòu)體產(chǎn)物分布的影響摩爾分?jǐn)?shù)，%

2.4 壓力對正十八烷裂化選擇性的影響

在溫度360 ℃、質(zhì)量空速1 h-1、氫油體積比1 000的條件下，考察壓力對正十八烷裂化選擇性的影響，結(jié)果見圖5和表4。由圖5可以看出，隨反應(yīng)壓力的增加，產(chǎn)油率先增加后降低，但中輕比卻不斷降低。由于正十八烷在催化劑金屬位上脫氫生成烯烴是一個(gè)分子數(shù)增加的反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，增加反應(yīng)壓力，平衡向分子數(shù)減少的方向移動(dòng)，所以提高反應(yīng)壓力，即提高氫分壓，會(huì)抑制正構(gòu)烷烴的脫氫反應(yīng)[17]。當(dāng)反應(yīng)壓力低時(shí)，反應(yīng)易于向烷烴脫氫的方向進(jìn)行，產(chǎn)油率增大。當(dāng)壓力增大到4 MPa時(shí)，氫壓對正十八烷脫氫反應(yīng)的抑制作用增大，產(chǎn)油率降低。并且，氫壓增加使得烯烴還未異構(gòu)化就又迅速被加氫生成烷烴，不利于正十八烷的異構(gòu)化反應(yīng)，同時(shí)也會(huì)阻礙異構(gòu)產(chǎn)物從酸性位上脫附下來，裂化反應(yīng)加劇，中輕比降低。從表4可知，當(dāng)壓力低時(shí)，重餾分的單支鏈異構(gòu)體含量較高，表明低壓有利于正十八烷的異構(gòu)化反應(yīng)。在保證一定產(chǎn)油率的前提下，當(dāng)反應(yīng)壓力為2.5 MPa時(shí)，中輕比為1.77，烷烴產(chǎn)油率為45.2%，單支鏈異構(gòu)體選擇性為58.2%，正十八烷的裂化選擇性較高。

圖5 壓力對正十八烷裂化選擇性的影響

表4 壓力對異構(gòu)體產(chǎn)物分布的影響摩爾分?jǐn)?shù)，%

2.5 氫油比對正十八烷裂化選擇性的影響

在溫度360 ℃、壓力2.5 MPa、質(zhì)量空速1 h-1的條件下，考察氫油比對正十八烷裂化選擇性的影響，結(jié)果見圖6和表5。由圖6可以看出，隨氫油比的增加，產(chǎn)油率先增加后降低，中輕比呈上升趨勢。隨氫油比的增加，正十八烷加氫反應(yīng)的產(chǎn)物更快地被H2帶離催化劑的活性中心，使得停留時(shí)間縮短，減弱了反應(yīng)物的裂化程度，中輕比增大，同時(shí)部分未反應(yīng)的原料也隨H2離開催化劑表面，產(chǎn)油率降低。從表5可以看出，當(dāng)氫油體積比從1 000增至2 000時(shí)，重餾分中單支鏈異構(gòu)體含量持續(xù)增加，這說明高氫油比對正十八烷的異構(gòu)化反應(yīng)有利。但過高的氫油比將增加裝置的操作費(fèi)用，因此，選擇氫油體積比1 000為佳，此時(shí)的中輕比為1.77，產(chǎn)油率為45.2%，單支鏈異構(gòu)體選擇性為58.2%。

圖6 氫油比對正十八烷裂化選擇性的影響

表5 氫油比對異構(gòu)體產(chǎn)物分布的影響摩爾分?jǐn)?shù)，%

2.6 反應(yīng)溫度對正十八烷裂化選擇性的影響

在壓力2.5 MPa、質(zhì)量空速1 h-1、氫油體積比1 000的條件下，考察反應(yīng)溫度對正十八烷裂化選擇性的影響，結(jié)果見圖7和表6。由圖7可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，烷烴產(chǎn)油率不斷上升，中輕比先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，正十八烷主要發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，中輕比高，但產(chǎn)油率偏低；隨溫度的升高，異構(gòu)化產(chǎn)物不斷發(fā)生裂化反應(yīng)，中輕比降低，并且溫度過高，裂化反應(yīng)加劇，積炭現(xiàn)象嚴(yán)重，會(huì)縮短催化劑的壽命。從表3和表6可以看出，降低空速和升高反應(yīng)溫度都會(huì)增加輕餾分和中餾分中異構(gòu)產(chǎn)物的含量，而重餾分中單支鏈異構(gòu)體含量不斷減少，這說明高溫和低空速均有利于正十八烷的裂化選擇性。最佳的反應(yīng)溫度為380 ℃，此時(shí)中輕比可達(dá)1.57，產(chǎn)油率為52.2%，單支鏈異構(gòu)體選擇性為61.6%。

圖7 反應(yīng)溫度對正十八烷裂化選擇性的影響

表6 反應(yīng)溫度對異構(gòu)體產(chǎn)物分布的影響摩爾分?jǐn)?shù)，%

從圖3～圖7可以發(fā)現(xiàn)：產(chǎn)物的中輕比均大于1，表明Pt/SAPO-11在正十八烷的加氫裂化過程中具有良好的裂化選擇性；同時(shí)，單支鏈異構(gòu)體選擇性與產(chǎn)油率的變化趨勢基本保持一致，因?yàn)樵谡送榈漠悩?gòu)和裂化反應(yīng)過程中，異構(gòu)反應(yīng)始終是該反應(yīng)鏈的第一步[20]，與產(chǎn)油率直接相關(guān)。在異構(gòu)產(chǎn)物中，以2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基和6-甲基的單支鏈異構(gòu)體為主，并且以中餾分和重餾分異構(gòu)體產(chǎn)物居多，這說明Pt/SAPO-11的酸性較弱，避免了過多裂化產(chǎn)物的生成。

由表2～表6可知，不管Pt負(fù)載量和反應(yīng)條件如何變化，所有餾分中單支鏈異構(gòu)體的含量均高于多支鏈異構(gòu)體含量，這表明在Pt/SAPO-11催化劑體系中，分子篩對異構(gòu)反應(yīng)的貢獻(xiàn)程度更高。

3 結(jié) 論

Pt/SAPO-11對正十八烷在不同條件下的加氫裂化結(jié)果表明：增加Pt負(fù)載量會(huì)增強(qiáng)催化劑的活性，但Pt負(fù)載量過高則會(huì)降低催化效率，這是由于硝酸鉑對SAPO-11結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用；Pt/SAPO-11對正十八烷的異構(gòu)化產(chǎn)物以2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基和6-甲基的單支鏈異構(gòu)體產(chǎn)物為主；對反應(yīng)條件(溫度、壓力、空速和氫油比)進(jìn)行優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)，Pt/SAPO-11對正十八烷加氫裂化的最佳反應(yīng)條件為：溫度380 ℃、壓力2.5 MPa、質(zhì)量空速1 h-1，氫油體積比1 000，此時(shí)產(chǎn)油率為52.2%，中輕比為1.57，單支鏈異構(gòu)體選擇性為61.6%。

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STUDY OF HYDROCRACKING OFn-OCTADECANE OVER Pt/SAPO-11 CATALYST

Lin Shaojie1，Qi Xuezhen1，Zhang Haiyan1，Ji Jianbing1，2

(1.SchoolofChemicalEngineering，ZhejiangUniversityofTechnology，Hangzhou310032；2.ZhejiangProvinceKeyLaboratoryofBiofuel)

The Pt/SAPO-11 catalyst was prepared by incipient-wetness impregnation method and characterized by X-ray diffraction (XRD)，BET and NH3-TPD.The effects of Pt loading，reaction temperature，space velocity，reaction pressure and hydrogen-oil ratio onn-octadecane hydrocracking over Pt/SAPO-11 catalyst were investigated.The results show that the Pt/SAPO-11 catalyst with a appropriate Pt loading exhibits better catalytic activity，while raising temperature，decreasing space velocity and increasing pressure are favorable for hydrocracking.The higher the hydrogen/oil ratio，the easier the isomerization but lower oil yields.At the conditions of 0.7% Pt，380 ℃，2.5 MPa，LHSV=1.0 h-1，hydrogen-oil volumn ratio of 1 000，the oil yield is up to 52.2% and the selectivity for mono-branched isomers reaches 61.6% with a middle/light distillates ratio of 1.57.

n-octadecane；hydrocracking；Pt/SAPO-11

2015-07-24；修改稿收到日期：2015-10-25。

林紹杰，碩士研究生，主要從事加氫裂化工藝的研究工作。

計(jì)建炳，E-mail：zjutjjb@163.com。

浙江省自然科學(xué)基金(LQ14B060002)及國家自然科學(xué)基金(21306174)項(xiàng)目。