Ferron逐時(shí)比色法中顯色劑Ferron濃度對(duì)Al-Ferron體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

金 晶 常 方 張振江 張 婧 畢樹(shù)平

(南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南京 210023)

Ferron逐時(shí)比色法中顯色劑Ferron濃度對(duì)Al-Ferron體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

金 晶 常 方 張振江 張 婧 畢樹(shù)平*

(南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南京 210023)

Ferron逐時(shí)比色法中Al-Ferron體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常被視為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，由此可推得相應(yīng)的擬合方程并測(cè)得相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)kb，顯色劑Ferron作為反應(yīng)物之一其用量必然直接影響測(cè)量的結(jié)果。以不同OH/Al比的聚合氯化鋁溶液為研究對(duì)象，抓住Ferron濃度這一核心要素，對(duì)Al-Ferron體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，[Ferron]≥2.0×10-3mol/L是確保動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)kb準(zhǔn)確測(cè)量的基本保證。

Ferron比色法；Ferron濃度；準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率

0 前言

Ferron逐時(shí)比色法是目前對(duì)聚合氯化鋁(PAC)溶液進(jìn)行鋁形態(tài)分析的重要測(cè)量手段，通過(guò)對(duì)吸光值隨時(shí)間變化A-t曲線的分析可得到溶液中鋁形態(tài)含量Ala%、Alb%和Alc%。若采用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)A-t曲線進(jìn)行進(jìn)一步擬合，則可以得到相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)kb。一些研究者認(rèn)為這樣不僅可以獲得鋁形態(tài)含量，還可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)速率的分析為Al-Ferron反應(yīng)機(jī)制的探索提供有用信息。然而實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確分析鋁形態(tài)與Ferron反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵在于動(dòng)力學(xué)方程的正確理解和應(yīng)用。目前大部分研究者都認(rèn)為此反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并以此為基礎(chǔ)采用非線性擬合方程對(duì)A-t曲線進(jìn)行擬合分析[1-5]，但對(duì)Ferron濃度這一核心要素卻一直未能予以充分研究。本文以Ferron濃度為關(guān)鍵核心，以不同OH/Al比的聚合氯化鋁(PAC)溶液為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了Ferron濃度對(duì)Al-Ferron體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，探討[Ferron]對(duì)Al-Ferron體系反應(yīng)速率常數(shù)kb的影響，并進(jìn)一步討論kb的真實(shí)涵義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

純單核鋁儲(chǔ)備溶液、Ferron顯色劑的制備以及所用的儀器試劑等參見(jiàn)文獻(xiàn)[6]。所有試劑均為分析純，整個(gè)實(shí)驗(yàn)中使用二次石英重蒸水。全部實(shí)驗(yàn)均在(25±2) ℃下進(jìn)行，重復(fù)三次以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

1.2 溶液配制

AlCl3溶液(0.25 mol/L)：用塑料燒杯稱取34.0 g 無(wú)水AlCl3，稱量后先用250 mL二次重蒸水溶解，冷卻至室溫后移入1 000 mL容量瓶，用二次重蒸水定容至1 000 mL，最后轉(zhuǎn)至聚乙烯塑料瓶保存。

NaOH溶液(0.25 mol/L)：稱取10.0 g NaOH，稱取時(shí)使用塑料燒杯盛裝，稱量后用250 mL二次重蒸水溶解，冷卻至室溫后移入1 000 mL容量瓶，用二次重蒸水定容，最后轉(zhuǎn)至聚乙烯塑料瓶保存。

不同OH/Al比PAC溶液(堿中和法)：用移液管準(zhǔn)確移取10 mL AlCl3溶液(0.25 mol/L)于250 mL雙層玻璃杯中，用恒溫水浴加熱該溶液至80 ℃，在保持溫度恒定(80±1) ℃，在強(qiáng)力電磁攪拌下(1 000±20) r/min，以(1.5±0.2) mL/min的速率勻速滴加一定體積的NaOH溶液(0.25 mol/L)，達(dá)到預(yù)定羥鋁比(OH/Al=0，0.5，1.0，1.4，1.7，2.0，2.3)。NaOH溶液滴加完后繼續(xù)劇烈攪拌，80 ℃保溫30 min。隨后冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，用二次重蒸水定容使每份樣品中[Al]=0.05 mol/L，最后移入聚乙烯試劑瓶保存，室溫放置熟化24 h后進(jìn)行表征。

1.3A-t曲線測(cè)量

對(duì)OH/Al=0、0.5、1.0、1.4、1.7、2.0和2.3的PAC溶液進(jìn)行研究，比色液中總鋁濃度[AlT]=6.0×10-5mol/L。移取適量PAC溶液加到一定體積的二次石英重蒸水中，然后加入一定量的Ferron顯色試劑，以二次重蒸水定容，最終比色液體積為25 mL，pH=5.2±0.2，以相應(yīng)濃度的試劑空白為參比進(jìn)行動(dòng)力學(xué)掃描(不同OH/Al比聚合氯化鋁溶液均取多種顯色劑濃度：[Ferron]=2.0×10-4、4.0×10-4、8.0×10-4、1.2×10-3、1.6×10-3、2.0×10-3、2.4×10-3、3.0×10-3和3.5×10-3mol/L)。掃描參數(shù)設(shè)定：最大吸收波長(zhǎng)370 nm，掃描速率15 points/min，掃描時(shí)間為0～120 min。測(cè)定的吸光值(A)隨時(shí)間(t)變化曲線定義為A-t曲線。一旦樣品與顯色劑混合就開(kāi)始計(jì)時(shí)，快速混合均勻比色液并迅速轉(zhuǎn)移到1 cm比色皿中，直到動(dòng)力學(xué)掃描測(cè)得第一個(gè)吸光值點(diǎn)，準(zhǔn)確控制ta為1 min，在此時(shí)間內(nèi)與Ferron快速發(fā)生顯色反應(yīng)的鋁形態(tài)定義為Ala，主要是單核鋁以及低聚鋁形態(tài)；在120 min (tb)內(nèi)能與Ferron發(fā)生反應(yīng)的聚合鋁形態(tài)為Alb，主要為中等聚合鋁形態(tài)如Al13；Alc為120 min內(nèi)未與Ferron反應(yīng)的惰性高聚鋁或無(wú)定形鋁。

1.4A-t曲線動(dòng)力學(xué)擬合

2 結(jié)果與討論

2.1 不同[Ferron]-不同OH/Al時(shí)的A-t動(dòng)力學(xué)曲線

圖2表明不同OH/Al比的PAC溶液隨著顯色劑用量的增加，其A-t曲線形狀隨之發(fā)生變化。當(dāng)OH/Al>0且[Ferron]較低時(shí)，A-t曲線在120 min內(nèi)不能達(dá)到平臺(tái)，說(shuō)明顯色反應(yīng)未完成；而當(dāng)[Ferron]≥2.0×10-3mol/L時(shí)，A-t曲線較快達(dá)到平臺(tái)，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)已經(jīng)反應(yīng)完全。由于Ferron只與單核鋁發(fā)生快速配位反應(yīng)，聚合鋁形態(tài)先要降解為單核鋁形態(tài)才能與Ferron發(fā)生配位反應(yīng)[8]。因此[Ferron]較低時(shí)，由于顯色劑用量不足，沒(méi)有足夠的Ferron可以與單核鋁形成最終呈現(xiàn)的1∶3配合物，聚合鋁形態(tài)在120 min內(nèi)不能完全轉(zhuǎn)化為單核鋁與Ferron發(fā)生反應(yīng)，表現(xiàn)為A-t動(dòng)力學(xué)曲線在120 min內(nèi)不能到達(dá)吸光值平臺(tái)。

2.2 Ferron用量對(duì)Al-Ferron反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kb的影響

圖3給出了非線性擬合分析不同OH/Al比PAC溶液的動(dòng)力學(xué)常數(shù)kb與[Ferron]濃度的關(guān)系。動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率kb與[Ferron]的關(guān)系可以分為兩類：(1)OH/Al=0時(shí)得到的kb與[Ferron]關(guān)系為非指數(shù)型曲線；(2)OH/Al=0.5～2.3時(shí)，kb隨[Ferron]濃度的升高而逐漸增大，用指數(shù)方程y=axb進(jìn)行擬合得到擬合結(jié)果如表1所示。對(duì)于不同OH/Al比反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.1～1.4，只有當(dāng)[Ferron]≥2.0×10-3mol/L時(shí)，kb同F(xiàn)erron濃度曲線才能呈

現(xiàn)良好線性關(guān)系，方可視為符合準(zhǔn)一級(jí)方程條件。這與鋁形態(tài)含量適宜測(cè)量的濃度范圍[Ferron]=(2.0～3.0)×10-3mol/L一致[6-7]。

圖1 Ferron逐時(shí)比色法的A-t曲線Figure 1 A-t curve for Ferron timed colorimetric method.([Ferron]=2.0×10-3 mol/L,c[AlT]=6.0×10-5 mol/L)

圖2 不同F(xiàn)erron濃度下不同OH/Al比的聚合氯化鋁溶液的A-t曲線Figure 2 The A-t curves determinated in various PAC solutions with different Ferron concentrations.(OH/Al=0，0.5，1.0，1.4，1.7，2.0 and 2.3, respectively)

OH/Al擬合曲線方程FittingEquations指數(shù)擬合(y=axb，[Ferron]=(02～35)×10-3mol/L)ExponentialFitting(y=axb，[Ferron]=(02～35)×10-3mol/L)05kb=99[Ferron]14，R2=098110kb=50[Ferron]13，R2=099014kb=20[Ferron]11，R2=099317kb=16[Ferron]11，R2=098220kb=24[Ferron]11，R2=099523kb=74[Ferron]13，R2=0981線性擬合(y=a+bx，[Ferron]=(20～35)×10-3mol/L)LinearFitting(y=a+bx，[Ferron]=(20～35)×10-3mol/L)05kb=-64×10-4+13[Ferron]，R2=099810kb=-33×10-4+11[Ferron]，R2=097114kb=-85×10-5+093[Ferron]，R2=099817kb=60×10-4+084[Ferron]，R2=098020kb=46×10-4+16[Ferron]，R2=099223kb=-45×10-3+18[Ferron]，R2=0959

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的條件是[Ferron]>>[Alb]，在非線性擬合公式的推導(dǎo)中就使用了這個(gè)必要的前提條件。然而當(dāng)[Ferron]濃度偏低時(shí)([Ferron]=(0.2～1.6)×10-3mol/L)，由于此時(shí)已經(jīng)不能滿足此前提條件，從kb-[Ferron]曲線圖中可以明顯看出，[Ferron]濃度偏低時(shí)得到的kb值是偏離直線的。不同OH/Al比的kb-[Ferron]擬合曲線雖有差別但結(jié)論都一致，從而證明[Ferron]過(guò)低時(shí)使用此擬合方程已不合適。而[Ferron]≥2.0×10-3mol/L時(shí)，kb與[Ferron]可以呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，因此[Ferron]≥2.0×10-3mol/L是確保動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)kb準(zhǔn)確測(cè)量的基本保證。之前有不少研究者基于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)擬合方程進(jìn)行了一系列推導(dǎo)，并在此二項(xiàng)式擬合方程的基礎(chǔ)上進(jìn)行多項(xiàng)式擬合以嘗試進(jìn)行Alb形態(tài)的進(jìn)一步劃分[3-5,9-14]。由于上述文獻(xiàn)均是在Ferron不足的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)本文討論可見(jiàn)，這樣的處理是不合適的。

2.3 動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)kb真實(shí)涵義的探討

由于Ferron只能與單核鋁形態(tài)發(fā)生快速配位反應(yīng)，聚合鋁Alb形態(tài)首先要解聚為Ala(即小聚鋁和單核鋁形態(tài)，在pH5.2的比色條件下，主要為單核鋁形態(tài)，小聚鋁如Al2等較少且迅速解離為單核鋁即Al3+，Al(OH)2+和Al(OH)2+)[8]。對(duì)于Alb與Ferron的反應(yīng)機(jī)制，可用式(1)表示：

t=0 [Alb] [Ala] 0

t=t[Alb]res[Ala]res[Al-Ferron]

(1)

對(duì)于此連續(xù)反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間τ：

(2)

而

τ=1/k(k為解聚-配位總反應(yīng)速率)[17]

(3)

則

(4)

考慮到通常Al(H2O)63+的水交換反應(yīng)速率大約為1s-1[18-20]，而單核鋁與Ferron配位反應(yīng)速率在相同數(shù)量級(jí)(秒級(jí)，因?yàn)榧儐魏虽X體系其動(dòng)力學(xué)A-t曲線在瞬間(<10 s)達(dá)到平臺(tái)[9])，說(shuō)明單核鋁與Ferron配位反應(yīng)速率很快?？梢?jiàn)Al-Ferron配合物的形成速率遠(yuǎn)大于Alb解聚反應(yīng)速率(ka>>kb)。此連續(xù)反應(yīng)中解聚反應(yīng)為速率決定步驟，即：

(5)

表明這里所得到的速率常數(shù)k本質(zhì)為Alb解聚反應(yīng)速率常數(shù)kb，而非通常文獻(xiàn)所提到Al(Ⅲ)與Ferron的配位反應(yīng)速率常數(shù)。由圖3可知不同OH/Al比PAC溶液的kb～(10-3～10-2) s-1，表明解聚反應(yīng)速率與配位反應(yīng)速率相差近102～103倍，充分證明解聚反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)中的決速步驟。

圖3 動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)kb與不同OH/Al比的聚合氯化鋁溶液中Ferron濃度的關(guān)系Figure 3 The relationship between the kinetic constant kb and [Ferron] in PAC solution with various OH/Al ratios ([AlT]=6.0×10-5 mol/L).

3 結(jié)論

對(duì)“不同[Ferron]-不同OH/Al”P(pán)AC溶液A-t曲線的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明，只有在Ferron足量([Ferron]≥2.0 ×10-3mol/L)的條件下，動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)kb才能與[Ferron]呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)特征，此擬合公式才適用于分析Al-Ferron動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率。kb的本質(zhì)為Alb解聚反應(yīng)速率常數(shù)，而不是Al(Ⅲ)與Ferron配位反應(yīng)速率常數(shù)。

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Study on the Effect of Ferron Concentration on the Al-FerronReaction Kinetics with Ferron Timed Colorimetric Method

JIN Jing，CHANG Fang，ZHANG Zhenjiang，ZHANG Jing，BI Shuping*

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210023,China)

The reaction between aluminum (Al) and Ferron is considered as pseudo-first-order kinetics, from which the fitting equation as well as the corresponding reaction rate constantkbcan be obtained. As one of the reactants, Ferron dosage would have a direct influence on the measurement results. However, the effect of Ferron concentration ([Ferron]) onkbfor polyaluminum chloride (PAC) solution has not been investigated in detail in the previous researches. In this paper, focusing on the key issue of [Ferron], systematic studies have been conducted on the reaction kinetics of Al-Ferron system. The results showed that [Ferron]≥2.0×10-3mol/L is the essential condition for accurate measurement ofkb.

Ferron timed colorimetric method; Ferron concentration; pseudo-first-order kinetics; kinetic rate constantkb

2015-12-29

2016-01-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21177054和20777030)和配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助

金晶，女，碩士研究生，主要從事環(huán)境分析化學(xué)研究。E-mail：jinjing0987@163.com

*通信作者：畢樹(shù)平，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境分析化學(xué)和環(huán)境表界面電化學(xué)研究。E-mail：bisp@nju.edu.cn

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.020

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2016)02-0073-06