海外橡膠期刊摘要精選

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《橡膠化學與工藝》 2015，Vol.88. No 4

Rubber Chemistry & Technology

綜合數(shù)值、有限元和實驗法優(yōu)化用水蒸氣硫化中壓橡膠絕緣電纜生產(chǎn)工藝的方法第2部分　數(shù)值模擬和反向分析

介紹了基于基因算法（GA）優(yōu)化和熱傳遞有限元計算的廣泛綜合性數(shù)值模型。采用數(shù)值分析法評價中壓電纜在經(jīng)工業(yè)級過氧化物交聯(lián)后的最終交聯(lián)程度。假定電纜內(nèi)層欠硫是由整個管道長度的可變水蒸氣溫度分布引起的，絕緣體厚度上的交聯(lián)密度的預測數(shù)值與實驗測定值之差即可減小。為了減小實驗測定的硫化程度與數(shù)值預測值之間的差別，采用了GA優(yōu)化法實現(xiàn)最佳擬合，而不采用快速下降法、標準最小二乘法。這些因為目標函數(shù)無法分析獲取，而方法不適用于這種條件。假定電纜在4種不同條件下硫化，通過電纜外層到內(nèi)層的未分解過氧化物的差示掃描量熱分析（DSC）獲取了實驗交聯(lián)程度。GA法使用了特別精巧的快速策略，由在每次迭代時總數(shù)分為2個小組的分組組成，它取決于合理的個體擬合度（優(yōu)化策略）。這種綜合數(shù)值實驗方法可以優(yōu)化膠料中的過氧化物用量，并比較了使用不同過氧化物的膠料性能。得到交聯(lián)程度與水蒸氣管中測量的溫度差相互關系的一致性。依據(jù)電纜參數(shù)，通過提高質(zhì)量的可靠性及減少廢品可自動推算生產(chǎn)條件。

氫化丁腈橡膠的高活性和可再生銠催化劑

將Rh（銠）物質(zhì)加入到鞣酸、中間交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑接枝的胺基-白炭黑上，制備可再生非均相銠催化劑（MTS-T-Rh），并用X-射線衍射、紅外光譜、掃描電子顯微鏡、X-射線光電子光譜法和誘導偶合等離子充分表征。討論了鞣酸在改善非均相催化劑活性和穩(wěn)定性方面的重要性。鞣酸是由化學鍵與Rh-活性點螯合的穩(wěn)定劑，它增強了Rh納米粒子和白炭黑間的相互作用。在溶液中，評估了丁腈橡膠的催化劑氫化作用。MTS-Rh在120 ℃和3.0 MPa H2下8 h后，碳-碳雙鍵達到約96%轉(zhuǎn)化率和100%的選擇性。相比Rh/SiO2（白炭黑），所制備的MTS-T-Rh催化劑可再生性極大改善，丁腈橡膠氫化時產(chǎn)生了約11%的去活化，而Rh/SiO2的則為53%。

十二碳烯基丁二酸酐交聯(lián)環(huán)氧化天然橡膠的后凝膠反應研究

在160 ℃下，等溫硫化含有十二碳烯基丁二酸酐（DDSA）交聯(lián)劑和二甲基芐基胺（DMBA）催化劑的環(huán)氧化天然橡膠的預凝膠膠料（稱作ENR 50），反應進程由熱分析［差示掃描量熱法和熱重分析（TGA）］和紅外光譜（傅里葉轉(zhuǎn)換精密-紅外和衰減全反射）跟蹤。發(fā)現(xiàn)對于交聯(lián)相關的反應熱和環(huán)氧樹脂基團的消失而言，硫化反應都是一級反應。因為有大量的鄰近OH基團形成，環(huán)氧基團的數(shù)量下降比與酐反應所預期的數(shù)量更多。TGA 數(shù)據(jù)表明，預凝膠膠料在高溫下的厭氧降解比未交聯(lián)彈性體大得多，DMBA催化劑的存在促進了其厭氧降解程度。

異丁烯與異戊二烯的陽離子共聚合：過程動力學和動力學常數(shù)的測定

在甲基氯化物環(huán)境中，用三氯化鋁作催化劑時，對異丁烯與異戊二烯陽離子聚合（IIR）動力學進行了理論描述。根據(jù)共聚合（異丁烯轉(zhuǎn)化率曲線）動力學和IIR共聚合物分子量表征的試驗數(shù)據(jù)，確定過程動力學常數(shù)。通過比較理論計算的試驗相對分子質(zhì)量、獨立特性和IIR不飽和度，確定了IIR共聚合工藝動力學理論描述的適用性。

熱塑性聚氨酯和聚二甲基硅氧烷橡膠共混體的反應性相容

研究了聚合物化學相容劑乙烯-共-甲基丙烯酸酯（EMA）對不同共混比熱塑性聚氨酯（TPU）/聚二甲基硅氧烷橡膠（PDMS）共混體力學性能、動態(tài)性能、相形態(tài)、粘合和流變性能的影響。使用熔融共混技術制備相容共混體。力學性能的提高以及共混體中分散PDMS微區(qū)的減小，證實了EMA對TPU-PDMS共混體的增容效應。通過測試力學性能（例如貯存模量、損耗模量和阻尼因子），評價了EMA對TPU/PDMS共混體的相容效應。蠕變試驗表明，共混體的相容性能促進較好的尺寸穩(wěn)定性。應力松弛研究表明，相比不相容共混體，含精細PDMS橡膠微區(qū)的相容共混體貯存模量下降幅度較小。流變分析表明，加入EMA可減小共混體組分間的界面滑移，同時證實了作為聚合物反應性相容劑的EMA對TPU-PDMS橡膠共混體有相容性影響。

橡膠狀材料的典型應變能函數(shù)和本構(gòu)試驗

討論了不可壓縮橡膠狀材料的4種典型應變能密度（SED）函數(shù)，即neo-Hookean、Mooney-Rivlin、Yeoh和Ogden。給出了上述SED函數(shù)的單軸、平面（純剪切）和等軸變形模式下的應變-應力關系以及這3種特殊變形模式下拉伸數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為壓縮數(shù)據(jù)的計算公式。提出了判斷由不同方法獲得的試驗數(shù)據(jù)正確性的3個近似標準。發(fā)現(xiàn)在這6組數(shù)據(jù)中，用提出的標準判斷Treloar數(shù)據(jù)是最合理的。使用Treloar數(shù)據(jù)的不同組合確定這些SED函數(shù)的參數(shù)。使用由ABAQUS提供的曲線-擬合工具，分析了3種特殊試驗對測定不同SED函數(shù)參數(shù)的影響。發(fā)現(xiàn)這些單軸拉伸數(shù)據(jù)對已完全能確定neo-Hookean、Yeoh和一次Ogden模型，而單軸和等軸數(shù)據(jù)對確定Mooney-Rivlin和Ogden（N=2，3）模型是必要的，平面數(shù)據(jù)對確定所有提到的SED函數(shù)的參數(shù)都不是必要的。

通過α-蒎烯模型膠料方法研究NaН與丁基橡膠結(jié)構(gòu)單體的反應機理

我們用丁基橡膠（IIR）的小分子模型膠料α-蒎烯模擬氫化鈉（NaH）與IIR的異戊二烯結(jié)構(gòu)間的反應。同時，我們用活性碳陰離子中心提供了有關IIR改性反應的反應機理和反應程度的參考數(shù)據(jù)。用這種方法研究了IIR的可能化學改性反應途徑。1H核磁共振結(jié)果表明，α-蒎烯和IIR的結(jié)構(gòu)單體擁有非常高的相似度。NaH不僅能在烯丙基位與α-蒎烯發(fā)生取代反應，而且還能產(chǎn)生雙鍵加成反應。取代反應的程度比加成反應的程度高。反應時間、NaH的量以及不同碳陰離子受體也可極大地影響反應的程度。傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜結(jié)果表明，馬來酸酐經(jīng)歷了開環(huán)反應，而不是雙鍵加成反應。這意味著，所產(chǎn)生的碳陰離子主要攻擊馬來酸酐分子結(jié)構(gòu)上的C=O鍵，向α-蒎烯的分子結(jié)構(gòu)中引入極性官能基團和不飽和雙鍵官能基團。

含活性填料網(wǎng)絡橡膠狀彈性體的分子處理

對天然橡膠/丁苯橡膠中炭黑體系的試驗觀察和模型預測的比較表明，需要進一步開發(fā)基于管狀約束的熵模型。特別是活性填料體系能引入約束，其影響力應當考慮。通過填料粒子周圍的結(jié)合橡膠層及填料束斷裂和應變振幅效應的研究，拓展了最初由Teramoto提出的有限擴展單鏈模型。所得的模型包括聚合物基質(zhì)熵狀態(tài)的描述符、仿射形變和仿真狀鏈變形以及管徑。在中等和高應變下，模型能更為精確地預測應力-應變曲線形狀。

低溫氟彈性體在發(fā)動機燃油中的相容性研究

在125 ℃的發(fā)動機燃油JP-8和JP-8+100中，評估了4種過氧化物硫化的氟彈性體（FKM）試樣（氟含量不同，耐低溫），燃油中浸漬的時間為7～35 d。關鍵因素為氟含量、FKM化學結(jié)構(gòu)和發(fā)動機燃油JP-8+100添加劑體系。FKM老化后變硬，拉伸強度和拉斷伸長率下降。體積溶脹隨浸泡時間的增加而增大，而由平衡溶脹測定的化學交聯(lián)密度的變化都很小。JP-8+100添加劑體系有增硬和增大體積溶脹的作用，引起性能輕微下降?？赡芑咎砑觿┕魜喴蚁┗鶊F造成氟損失。氟含量低的FKM帶有柔性側(cè)鏈，因而受添加劑體系的影響較小，其具有最低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg接近-30 ℃）。與發(fā)動機燃油接觸，材料的體積溶脹在可接受范圍內(nèi)。

填料網(wǎng)絡與SSВR/炭黑/白炭黑復合材料補強和動態(tài)性能的相關性

“綠色輪胎”在生產(chǎn)過程中常用白炭黑部分替代炭黑。盡管白炭黑替代炭黑改善了炭黑分散性，進而可改善輪胎性能，但還沒有發(fā)現(xiàn)填料網(wǎng)絡和膠料性能間的定量關系。因此，重點研究了填料網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)及其與膠料補強的相互關系。制備了炭黑和炭黑/白炭黑以不同用量比補強的溶聚丁苯橡膠（SSBR）。為了盡可能消除交聯(lián)變化產(chǎn)生的影響，明確填料并用對填料分散和填料網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的影響，未使用輪胎工業(yè)中常用的硅烷。Kraus模型和Huber-Vilgis模型能推導定量預測公式，即質(zhì)量分型維度df。發(fā)現(xiàn)當替代的白炭黑用量增大時，填料束接枝減少，同時補強效應增強。適當比例的白炭黑替代減少了填料網(wǎng)絡，改善了膠料的動態(tài)性能，包括較低的滾動阻力和較好的濕路面耐滑性。當填料中的白炭黑比例太高時，觀察到膠料有較多的填料網(wǎng)絡，導致補強效果下降，動態(tài)性能減弱。

利用SАXS和АFМ測定含白炭黑補強SВR膠料的填料結(jié)構(gòu)

利用小角度X射線散射（SAXS）和原子力顯微鏡（AFM），研究了2種溶聚丁苯橡膠（S-SBR）中白炭黑粒子網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)。分析了含不同白炭黑用量的S-SBR膠料，并與充油橡膠進行了對比。研究采用SAXS定量分析高填料用量膠料中白炭黑一次粒子和粒子束結(jié)構(gòu)的方法。提出了一個比廣泛使用的Beaucage模型更為合理的改進結(jié)構(gòu)模型，能更可靠地量化白炭黑結(jié)構(gòu)。另外，采用AFM獨立表征了填料結(jié)構(gòu)。由兩種方法獲取的粒子束和粒子大小非常一致，支持了所提出的方法。從粒子的大小和結(jié)構(gòu)來看，SAXS和AFM的協(xié)同應用能更可靠地表征一次粒子和粒子束。依據(jù)先前發(fā)表的文獻對這些結(jié)果進行了比較和討論。

（劉霞譯）

［責任編輯：翁小兵］