高考中原電池電極反應式的幾種考查類型

湖北 王小華

高考中原電池電極反應式的幾種考查類型

湖北 王小華

原電池一直是高考中的熱點、重點，關于電極反應式書寫的考查在歷年高考題中屢見不鮮，題型有選擇題和填空題。筆者結合近幾年的高考題，將原電池電極反應式的書寫歸納成幾個類型，希望高三學子們記住這幾個典型的例子，融會貫通后再舉一反三，力爭這部分內容不失分或少失分。

類型一：一次電池電極方程式的考查

（1）干電池的考查

【例1】（1）（2015新課標Ⅱ）酸性鋅錳干電池是一種一次性電池，外殼為金屬鋅，中間是碳棒，其周圍是有碳粉、MnO2、ZnCl2和NH4Cl等組成的糊狀填充物。該電池放電過程產生MnOOH。回答下列問題：該電池的正極反應式為________，電池反應的離子方程式為________。

（2）（2014四川，節(jié)選）污染物的有效去除和資源的充分利用是化學造福人類的重要研究課題。某研究小組利用軟錳礦（主要成分為MnO2，另含有少量鐵、鋁、銅、鎳等金屬化合物）作脫硫劑，通過如下簡化流程既脫除燃煤尾氣中的SO2，又制得電池材料MnO2（反應條件已省略）。MnO2是堿性鋅錳電池的正極材料。堿性鋅錳電池放電時，正極的電極反應式是________。

【解析】干電池是常見的一次電池，又分為酸性和堿性，通過上述高考題，可看出年年都考。酸性干電池電解質為NH4Cl，水解出H＋顯酸性，使用久了會產生NH3，造成電池膨脹，滲出液體。其負極為鋅筒，電極方程式為：Zn－2e－=== Zn2＋，正極是碳棒，上面有銅帽，但正極碳棒不反應，是MnO2在正極得電子發(fā)生還原反應，產物為MnCl2或MnOOH，電極方程式寫法有兩種，反應物中陽離子可寫成H＋或，原因是此處H＋由NH4Cl水解產生。顯然此題（1）問考酸性干電池，（2）問考堿性鋅錳電池，且正極電極方程式考得多，故有必要將總反應和正極方程式記下來以便備考。堿性干電池只不過是電解質換成了KOH，正極負極材料不變，但由于負極產生的Zn2＋與堿性條件下的OH－不共存，會生成Zn（OH）2沉淀，故負極電極方程式變化為：Zn－2e－＋2OH－===Zn（OH）2；正極顯然參加反應的不再有H＋，應為H2O，再據MnO2變化為MnOOH錳化合價降低，得電子，要滿足電荷守恒，故生成物中有氫氧根離子，則方程式不難寫出。

【答案】（1）MnO2＋＋e－===MnOOH＋NH3或 MnO2＋H＋＋e－===MnOOH Zn＋2MnO2＋=== Zn2＋＋2MnOOH＋2NH3或Zn＋2MnO2＋2H＋=== 2MnOOH＋Zn2＋

（2）2MnO2＋2H2O＋2e－===2MnOOH＋2OH－

【變式訓練1】（2012新課標Ⅰ）高鐵酸鉀（K2FeO4）是一種強氧化劑，可作為水處理劑和高容量電池材料。與MnO2－Zn電池類似，K2FeO4－Zn也可以組成堿性電池，K2FeO4在電池中作為正極材料，其電極反應式為________ _________________，該電池總反應的離子方程式為______ ___________________。

【解析】既然題目給出與MnO2－Zn電池類似，且為堿性電池，則負極顯然是Zn，正極參加反應的是K2FeO4，得電子后變?yōu)椋?價鐵，由于溶液為堿性，故K2FeO4的還原產物為Fe（OH）3；而負極Zn在堿性條件下只能生成Zn（OH）2沉淀，3Zn－6e－＋6OH－===3Zn（OH）2；正極反應式為2FeO24－＋6e－＋8H2O－===2Fe（OH）3＋10OH－，總反應的離子方程式相加即得。

【答案】＋3e－＋4H2O ===Fe（OH）3＋5OH－ 3Zn＋＋8H2O ===3Zn（OH）2＋2Fe（OH）3＋4OH－

（2）銅鋅原電池的考查

【例2】（2015天津）鋅銅原電池裝置如圖所示，其中陽離子交換膜只允許陽離子和水分子通過，下列有關敘述正確的是（ ）

A．銅電極上發(fā)生氧化反應

B．電池工作一段時間后，甲池的c（SO2－4）減小

C．電池工作一段時間后，乙池溶液的總質量增加

D．陰陽離子分別通過交換膜向負極和正極移動，保持溶液中電荷平衡

【解析】銅鋅原電池是最簡單的一次電池，教材上又分為有鹽橋和無鹽橋兩種，無論哪種，其原理都一樣，即銅作正極，發(fā)生還原反應。鋅作負極，發(fā)生氧化反應。

【答案】C

類型二：二次電池電極方程式的考查

（1）鉛蓄電池的考查

【例3】（2014新課標Ⅱ）鉛及其化合物可用于蓄電池，耐酸設備及X射線防護材料等?；卮鹣铝袉栴}：

PbO2也可以通過石墨為電極，Pb（NO3）2和Cu（NO3）2的混合溶液為電解液電解制取。陽極發(fā)生的電極反應式：______________________。

【解析】鉛蓄電池是二次電池，分為充電和放電。原理為PbO2＋Pb＋2H2SO4===2PbSO4＋2H2O；放電時為原電池，應從左往右看，此時電極稱為正負極，負極為Pb，產生Pb2＋，與不共存，生成PbSO4，Pb－2e－＋===PbSO4；正極為PbO2得電子，生成正二價Pb，同樣與不共存生成PbSO4，PbO2＋2e－＋＋4H＋=== PbSO4＋2H2O；充電時為電解池，從右往左看，此時電極稱為陰陽極，原來原電池的正極此時應重新由PbSO4變?yōu)镻bO2，稱為陽極，電極反應式為PbSO4＋2H2O－2e－=== PbO2＋＋4H＋，負極則由PbSO4變?yōu)镻b，稱為陰極，電極反應式為PbSO4＋2e－===Pb＋；本題據題意知應重新由Pb（NO3）2變?yōu)镻bO2，Pb（NO3）2中Pb為＋2價，PbO2中Pb為＋4價，則Pb（NO3）2會失電子被氧化，應在陽極反應，由于電解質溶液為酸性，故Pb2＋變?yōu)镻bO2，其中氧元素由H2O提供，故可得方程式。

【答案】Pb2＋＋2H2O－2e－===PbO2↓＋4H＋

（2）手機鋰離子電池的考查

常見的手機電池也是二次電池，一般用鋰離子電池，因為鋰是質量最輕的金屬，比能量最高。

【例4】（2014新課標Ⅱ）2013年3月我國科學家報道了如圖所示的水溶液鋰離子電池體系，下列敘述錯誤的是（ ）

A．a為電池的正極

B．電池充電反應為LiMn2O4===Li1－xMn2O4＋xLi

C．放電時，a極鋰的化合價發(fā)生變化

D．放電時，溶液中Li＋從b向a遷移

【解析】由圖可知，該裝置為原電池裝置，其中金屬鋰較活潑，放電時作負極，即b為電池的負極，a處LiMn2O4為電池的正極，則A項對，負極反應式為Li－e－===Li＋，LiMn2O4是正極材料，本身不參加反應，反應式為Mn2O4＋e－＋Li＋===LiMn2O4，則放電時總反應方程式為Li＋Mn2O4===LiMn2O4或Li1－xMn2O4＋xLi ===LiMn2O4；充電時為電解池，總反應方程式為LiMn2O4=== Li1－xMn2O4＋xLi，故B項對；放電時，陽離子向正極遷移，陰離子向負極遷移，則Li＋應向a遷移，D項對；放電時，a處鋰的化合價不發(fā)生變化，發(fā)生變化的應是Mn2O4中的Mn元素化合價改變。

【答案】C

類型三：燃料電池電極反應式的考查

燃料電池其實也是一次電池，只不過不同于一般的一次電池，因為其燃料未存儲在電池內部，而是分別在兩極通入。常見的燃料電池即教材上出現(xiàn)的氫氧燃料電池，其電解質溶液有酸性、堿性等。下面筆者歸納了四個方面，即以酸性、堿性、熔融氧化物，熔融分別作電解質，來書寫電極方程式。

（1）酸性燃料電池

【例5】（2013新課標Ⅰ）二甲醚（CH3OCH3）可作為一種新型能源。二甲醚直接燃料電池具有啟動快、效率高等優(yōu)點，其能量密度高于甲醇直接燃料電池（5．93kW·h·kg－1）。若電解質為酸性，二甲醚直接燃料電池的負極反應為________。

【解析】據題意知本題為二甲醚燃料電池，其原理就是利用二甲醚與氧氣的氧化還原反應，總反應為CH3OCH3＋3O2===2CO2＋3H2O，顯然通氧氣一極為正極，由于電解質為酸性，有大量的H＋，故反應式為O2＋4H＋＋4e－=== 2H2O，用總反應方程式減正極反應式即可得答案；或者直接根據化合價知識也可寫出，CH3OCH3中碳為－2價，反應后產物應為CO2，＋4價，則一分子二甲醚失12電子，據氧守恒反應物補充H2O，則生成物補充H＋，再配平即可。

【答案】CH3OCH3＋3H2O－12e－===2CO2＋12H＋

【變式訓練2】（2015新課標Ⅰ）微生物電池是指在微生物的作用下將化學能轉化為電能的裝置，其工作原理如圖所示。下列有關微生物電池的說法錯誤的是（ ）

A．正極反應中有CO2生成

B．微生物促進了反應中電子的轉移

C．質子通過交換膜從負極區(qū)移向正極區(qū)

D．電池總反應為C6H12O6＋6O2===6CO2＋6H2O

【解析】本題為微生物電池，但材料很新穎，乍一看不知怎么做。不過可根據一般規(guī)律即燃料在負極反應，O2在正極，得電子發(fā)生還原反應（看圖知有質子交換）；C6H12O6在負極失電子發(fā)生氧化反應。

【答案】A

（2）堿性燃料電池

【例6】（2013新課標Ⅰ，有改動）二甲醚（CH3OCH3）是無色氣體，可作為一種新型能源。由合成氣（組成為H2、CO和少量的CO2）直接制備二甲醚。二甲醚直接燃料電池具有啟動快、效率高等優(yōu)點。若電解質為堿性，二甲醚直接燃料電池的負極反應為________。

【解析】本題為二甲醚（CH3OCH3）堿性燃料電池，顯然二甲醚在負極反應，O2在正極反應，產物先為CO2和H2O，由于為堿性，CO2繼續(xù)OH－與反應生成和H2O。故正極方程式為O2＋2H2O＋4e－===4OH－，負極反應二甲醚中碳為－2價，反應后CO32－中碳為＋4價，則負極方程式為CH3OCH3＋16OH－－12e－===＋11H2O，電池總反應為CH3OCH3＋3O2＋4OH－===＋5H2O

【答案】CH3OCH3＋16OH－－12e－===＋11H2O

（3）熔融氧化物燃料電池

【例7】（2013北京）通過NOx傳感器可監(jiān)測NOx的含量，其工作原理示意圖如下：

①Pt電極上發(fā)生的是__________（填“氧化”或“還原”）反應。

②寫出NiO電極的電極反應式：__________________ _____________。

【解析】本題較簡單，通過示意圖可看出O2得電子變?yōu)镺2－，則通O2一極應為正極，即Pt電極上發(fā)生還原反應，電極反應式為O2＋4e－===2O2－；通NO一極應為負極，由圖可知NO變?yōu)镹O2，失電子，發(fā)生氧化反應，反應式為NO＋O2－－2e－===NO2，電池總反應為2NO＋O2===2NO2。

【答案】①還原 ②NO＋O2－－2e－===NO2

（4）熔融碳酸鹽燃料電池

【例8】（2015江蘇）一種熔融碳酸鹽燃料電池原理示意如圖。下列有關該電池的說法正確的是（ ）

A．反應CH4＋H2O3H＋CO，每消耗1mol2CH4轉移12mol電子

B．電極A上H2參與的電極反應為H2＋2OH－－2e－===2H2O

C．電池工作時，CO23－向電極B移動

D．電極B上發(fā)生的電極反應為O2＋2CO2＋4e－

【解析】本題較復雜，首先是左邊的CH4和H2O變?yōu)镠2和CO，然后H2和CO再在電極A上反應生成CO2和H2O，顯然H2和CO中氫元素和碳元素的化合價升高，發(fā)生氧化反應，電極A為負極，則通O2的一極即電極B為正極，發(fā)生還原反應，由于有參與循環(huán)，則電極A上H2參與的反應為H2＋－2e－===CO2＋2H2O，CO參與的反應為CO＋－2e－===2CO2；電極B上O2參與的反應為O2＋2CO2＋4e－===，總反應為CO＋3H2＋ 2O2===CO2＋3H2O。

【答案】D

【變式訓練3】書寫甲烷燃料電池在下列條件下的電極反應式：

（1）酸性條件下，負極___________；正極___________；總反應________。

（2）堿性條件下，負極___________；正極___________；總反應________。

（3）熔融Y2O3－Na2O為電解質（O2－參與循環(huán)），負極________；正極________；總反應________。

【答案】（1）負極CH4＋2H2O－8e－===CO2＋8H＋

正極2O2＋8H＋＋8e－===4H2O

總反應CH4＋2O2===CO2＋2H2O

（2）負極CH4＋10OH－－8e－===＋7H2O

正極2O2＋4H2O＋8e－===8OH－

總反應CH4＋2O2＋2OH－===＋3H2O

（3）負極CH4＋4O2－－8e－===CO2＋2H2O

正極2O2＋8e－===4O2－

總反應CH4＋2O===2CO2＋2H2O

（4）負極CH4＋4CO2－3－8e－===5CO2＋2H2O

正極2O2＋4CO2＋8e－===4CO2－3

總反應CH4＋2O===2CO2＋2H2O

綜上所述，筆者認為書寫電極方程式的一般方法為，第一步應找準對象，看正負極材料及參加反應的物質是什么，發(fā)生什么反應；第二步要根據化合價變化算準得失，即電子個數(shù)要弄對；第三步則要根據題目所給的環(huán)境，巧用氫氧元素去寫出兩極方程式；第四步則注意兩極方程式的得失電子相等或守恒，相加為總方程式，利用此原理，當某一極方程式較難時，也可先寫總方程式和較簡單一極的方程式，相減即得。

【考點定位及解題建議】高考題中關于原電池主要考查反應原理，涉及反應類型、離子濃度的變化、電極的判斷、離子的移動方向的判斷等。電化學反應原理是選修4中的重要內容，也是難點之一。原電池的反應原理的應用，抓住化學反應的本質、正負極的判斷、正負極反應類型的判斷、電極反應式的書寫、總反應方程式的書寫、電子的流向、電流的流向、溶液中離子的流向、電極是否參加反應、電子的轉移、有關氧化還原反應的計算、離子交換膜的判斷等都是解題的關鍵。

（作者單位：湖北省荊州市公安縣南閘中學）