Nafion/磷酸化TiO2納米管復(fù)合質(zhì)子交換膜

劉云龍，吳　斌，王阿康，王宇新

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種新能源技術(shù)受到廣泛的關(guān)注。它可以將儲存在反應(yīng)物中的能量直接轉(zhuǎn)化為電能，被認(rèn)為是“21世紀(jì)最理想的發(fā)電技術(shù)”之一［1］。PEMFC不僅具有能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)保的特點，同時還具有低溫快速啟動、水容易排出、電解液不流失、比能量高等特點［2］。因此，它特別適宜用作可移動電源，是電動汽車和潛艇等的理想電源之一。質(zhì)子交換膜是PEMFC的關(guān)鍵部分，能起到分隔燃料和氧化劑以及傳遞質(zhì)子的作用［3］。Nafion全氟磺酸膜因具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的質(zhì)子導(dǎo)電率被廣泛應(yīng)用于PEMFC中［4］。在80℃和100%相對濕度條件下，Nafion 膜的質(zhì)子導(dǎo)電率可達 0.10 S·cm－1以上［5］。然而當(dāng)溫度高于80℃時，Nafion膜將迅速失去水分，質(zhì)子導(dǎo)電率嚴(yán)重下降，電池的工作效率明顯降低［6］。

PEMFC在高于100℃的溫度下工作時具有以下優(yōu)點:電極具有更好的電化學(xué)活性，陰極氧還原反應(yīng)速度加快，電池的比功率得到提高;催化劑CO中毒效應(yīng)減輕，CO會吸附在Pt表面造成催化劑的失活，當(dāng)溫度從80℃升高到130℃，催化劑可容忍的CO濃度將從10×10－6～20×10－6增加到1 000×10－6［7］，因而可以使用經(jīng)簡單重整的氫氣作為電池燃料，降低燃料的純化成本;反應(yīng)生成的水以蒸汽的形式排出，因而可以避免電池發(fā)生水淹，簡化電池的水管理;電池與環(huán)境的溫差大，有利于熱量的排出，簡化電池的熱管理，同時可以更有效地利用余熱;可利用其他催化劑來取代貴金屬Pt，從而降低催化劑的成本［8-9］。目前高溫質(zhì)子交換膜的研究已受到廣泛關(guān)注。

摻雜官能化的納米無機物(如磺化GO、官能化碳納米管、酸化黏土或SiO2無機顆粒等)可明顯提高Nafion膜在高溫下的性能［10-14］。在無機物的高比表面積效應(yīng)與官能化的酸基團協(xié)同作用下，質(zhì)子交換膜的水吸收率大大增加，導(dǎo)電率提高。管狀的無機物因其獨特的結(jié)構(gòu)可使Nafion聚合物更容易沿其表面形成連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道，從而更有利于提高復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率［10］。與磺酸基團相比，磷酸基團具有較高的介電常數(shù)，更容易發(fā)生自我解離，能更好的提供質(zhì)子和接受質(zhì)子［15-16］。因此兩性的磷酸基團在高溫低濕條件下具有更好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。

本研究基于上述考慮制備了 Nafion/磷酸化TiO2納米管復(fù)合膜，并考察了磷酸化TiO2納米管對膜的水吸收率、離子交換容量(IEC)、微觀結(jié)構(gòu)以及質(zhì)子導(dǎo)電率的影響。

1　實驗

1.1　實驗材料及試劑

質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Nafion溶液，美國杜邦公司;預(yù)先在60℃和真空條件下干燥成樹脂;TiO2納米顆粒，P25，德國德固賽公司;3-氨丙基三乙氧基硅烷，APTES，98%，天津希恩思生化科技有限公司;亞磷酸，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;甲醛，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%～40%的水溶液，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;乙醇，AR，天津市光復(fù)精細化工研究所;甲苯，AR，天津市光復(fù)精細化工研究所;N，N-二甲基乙酰胺，DMAC，AR，天津市光復(fù)精細化工研究所;濃鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%，天津華東試劑廠;濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%～98%，天津華東試劑廠。

1.2　磷酸化TiO2納米管的制備

首先通過水熱合成方法制備TiO2納米管［17］。將0.6 g TiO2納米顆粒加入85 mL濃度為9 mol/L的NaOH溶液中，攪勻并超聲0.5 h。然后將該堿溶液倒入體積為100 mL的水熱反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)20 h。待反應(yīng)釜冷卻后，用聚四氟乙烯微濾膜過濾反應(yīng)溶液，所得濾餅用0.1 mol/L的鹽酸溶液酸洗，然后用去離子水洗至中性以去除濾餅中殘留的離子，最后在真空干燥箱中60℃下過夜干燥。

磷酸基團修飾TiO2納米管分兩步進行。首先將0.4 g TiO2納米管分散于80 mL甲苯中，攪勻并超聲0.5 h。將20 mL含1.1 g APTES的甲苯溶液緩慢加入TiO2納米管甲苯分散液中，并不斷攪拌，70℃下回流反應(yīng)12 h。冷卻后依次使用甲苯、乙醇和去離子水將反應(yīng)產(chǎn)物洗凈，得到氨基修飾的TiO2納米管，60℃真空條件下烘干。然后通過Kabachnik-Fields反應(yīng)對氨基修飾的TiO2納米管進行磷酸化［18］。將2 g亞磷酸和2 g甲醛溶液共同溶于50 mL水中，待用。將氨基修飾的TiO2納米管分散于50 mL去離子水中，攪勻并超聲0.5 h。將納米管水分散液加入亞磷酸、甲醛水溶液中，80℃攪拌反應(yīng)7 h。最后將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，所得濾餅用去離子水洗若干次，60℃真空條件下烘干。

1.3　復(fù)合膜重鑄制備

將Nafion樹脂加入DMAC中攪拌溶解成10%的溶液備用。將一定質(zhì)量的磷酸化TiO2納米管分別加入10%Nafion溶液中，配制磷酸化TiO2納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%和5.0%(相對于Nafion干燥樹脂)的Nafion/磷酸化TiO2納米管混合鑄膜液。將鑄膜液室溫攪拌2 h，水浴超聲1 h，繼續(xù)攪拌6 h以保證納米管在鑄膜液中充分分散。將鑄膜液倒在玻璃板上，置于真空干燥箱內(nèi)80℃烘10 h，然后升溫至120℃熱處理4 h。待干燥箱自然冷卻至室溫后向膜上加入去離子水浸泡以便從玻璃板上將膜剝離下來。作為對照，在同樣的條件下制備純Nafion膜和未修飾TiO2納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Nafion復(fù)合膜。將所得膜在0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸泡24 h，然后用去離子水沖洗、浸泡3次以除去殘留在膜中的酸。最后將膜浸泡在去離子水中待測。將磷酸化TiO2納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%和5.0%的復(fù)合膜依次命名為NPT0.5、NPT1、NPT5，將純 Nafion 膜和未修飾 TiO2納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的復(fù)合膜分別命名為N、NT1。

1.4　表征與測試

場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20)觀察 TiO2納米管的微觀形貌;比表面積分析儀(Quantachrome NOVA 1000e)測量TiO2納米管的比表面積;紅外光譜儀表征磷酸化TiO2納米管的紅外光譜;X光衍射儀(Rigaku D/MAX-2500V-PC)在0.5°～5.0°角度范圍內(nèi)測量膜的SAXS圖譜;原子力顯微鏡(Agilent 5500 AFM)在輕敲模式下表征膜的表面相圖，測試前將膜暴露在室內(nèi)環(huán)境下平衡24 h，然后在室內(nèi)環(huán)境條件下進行測試。

為測量膜的水吸收率，將膜置于真空干燥箱中在100℃下干燥24 h，迅速稱質(zhì)量;然后將膜浸泡于去離子水中飽和24 h，取出后用濾紙吸干表面的水分，再次稱質(zhì)量。膜的水吸收率采用公式(1)計算:

式(1)中:WU為膜的水吸收率，Wwet為濕膜的質(zhì)量，Wdry為干膜的質(zhì)量。

為測量膜的離子交換容量，稱取約0.1 g的膜樣品，將其浸泡在2 mol//L的NaCl溶液中24 h以充分置換膜中的H+離子。然后以酚酞為指示劑，用0.01 mol//L的NaOH溶液滴定置換后的NaCl溶液直至中性。膜的離子交換容量采用公式(2)計算:

式(2)中:IEC為膜的離子交換容量，VNaOH為消耗的NaOH溶液體積，CNaOH為NaOH溶液的物質(zhì)的量濃度，Ws為膜的干質(zhì)量。

通過四電極法測量膜的垂直向質(zhì)子導(dǎo)電率。將1 cm×3 cm的膜夾在貼有氣體擴散電極的2個鉑片之間，用膜測試系統(tǒng)(Scribner Associates Inc．，MTS740)來控制膜的溫度、濕度條件。待條件穩(wěn)定后用電化學(xué)工作站(普林斯頓，PARSTAT2273)通過電化學(xué)阻抗譜測量夾在兩電極間的膜的電阻。膜的質(zhì)子導(dǎo)電率采用公式(3)計算:

式(3)中:σ為膜的質(zhì)子導(dǎo)電率，L為膜的厚度，A為夾在電極間的膜的面積，R為膜的電阻。

2　結(jié)果與討論

2.1　無機納米管的物性表征

圖1為未修飾的TiO2納米管TEM圖。

圖1　TiO2納米管TEM圖Fig．1　TEM images of TiO2 nanotubes

從圖1中可以看出納米管的外徑為6～9 nm，與前人同樣方法制備的相似［17］。值得注意的是制備出的納米管長達300 nm，這有利于Nafion通過磺酸基團與磷酸基團的作用在管表面形成連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道。由比表面積分析儀測得納米管的比表面積達402.529 m2·g－1，遠遠高于 P25納米顆粒的比表面積(196.088 m2·g－1)，因而納米管具有更高的水吸附能力和更強的磷酸接枝能力。

圖2為不同納米管的FTIR圖譜。

圖2　不同納米管的FTIR圖譜Fig．2　FTIR spectra of different nanotubes

與未修飾的TiO2納米管相比，氨基修飾的TiO2納米管的圖譜中出現(xiàn)Si—O—Si的不對稱伸縮峰(1 100 cm－1)和 Si—O 的伸縮峰(1 009 cm－1)。這表明TiO2納米管與APTES之間發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)，APTES接枝到管的表面。同時圖譜中出現(xiàn)C—N伸縮峰(1 000～1 200 cm－1)和—的彎曲振動峰(1 510 cm－1)［19］。當(dāng)氨基化的TiO2納米管與甲醛、亞磷酸反應(yīng)后，氨基的吸收峰在圖譜中消失，而P—OH基的伸縮振動峰(1 070 cm－1和2 430 cm－1)出現(xiàn)［20］。這表明經(jīng)過該反應(yīng)氨基修飾的納米管被磷酸化。PO伸縮峰(1 150 cm－1)因與Si—O的吸收峰重疊而不太明顯。圖譜中吸收峰的變化表明經(jīng)過兩步反應(yīng)，磷酸基團成功地接枝到TiO2納米管上。

2.2　復(fù)合膜的離子交換容量和水吸收率

IEC表明了膜中可電離的親水基團的密度，它直接影響著質(zhì)子交換膜的導(dǎo)電性能，表1列出了純膜、復(fù)合膜的IEC。

表1　純膜、復(fù)合膜的離子交換容量Table 1　IEC of the recast Nafion membrane and composite membranes

未修飾的TiO2納米管表面的—OH基團能夠吸附水分子，從而增加膜內(nèi)水的含量。膜內(nèi)更多的水分子減弱了質(zhì)子與磺酸離子間的作用力，使更多的質(zhì)子被Na+置換出來，這使NT1復(fù)合膜的IEC較純Nafion膜的IEC得到提高。當(dāng)具有相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米管時，NPT1膜較NT1膜具有更高的IEC。這主要是因為兩性的磷酸基團能夠電離出氫離子從而提供了額外的質(zhì)子。當(dāng)納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到5.0%時，膜的IEC有所降低。這可能主要是因為較多的納米管遮蓋了膜內(nèi)的磺酸基，使可與Na+進行置換的有效磺酸基數(shù)量減少［21-22］。

圖3所示為膜的水吸收率隨溫度的變化。

圖3　膜的水吸收率隨溫度的變化圖Fig．3　Water uptake of membranes at different temperatures

隨著溫度的升高，膜發(fā)生溶脹，水吸收率增加。未修飾的TiO2納米管因表面含有較多的羥基親水基團，使復(fù)合膜的水吸收率增加。磷酸基團較羥基基團具有更強的水吸附能力，因而相同條件下磷酸化TiO2納米管可以更多地提高膜的水吸收率。NPT1復(fù)合膜較其他膜具有最高的水吸收率，高的水吸收率有利于改善膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。

2.3　膜的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖4為膜的SAXS圖譜。

圖4　膜的SAXS圖Fig．4　SAXS of different membranes

Nafion膜的SAXS圖譜中會出現(xiàn)2個峰。在q值約為0.9 nm－1處出現(xiàn)的峰歸因于膜中的晶體區(qū)域，而q值約為1.7 nm－1處出現(xiàn)的峰歸因于膜中的離子區(qū)域［23-26］。根據(jù)離子峰的位置由d=2π/q可以判斷膜中離子團簇的大小。其中d為Bragg距離，代表著離子團簇的大小，q為衍射矢量。TiO2納米管表面的親水基團(—OH或—PO3H2)與Nafion中的—SO3H基團之間存在相互作用，TiO2納米管能夠誘導(dǎo)Nafion膜中的親水離子團簇沿管表面分布，從而形成更大的離子團簇。由圖譜可看出，與純Nafion膜相比，復(fù)合膜的離子峰向左發(fā)生偏移，其離子團簇變大。NT1復(fù)合膜的離子團簇大小從純Nafion膜的3.65 nm增加到4.69 nm。因—PO3H2基團與—SO3H基團之間的相互作用更強，含磷酸化TiO2納米管的復(fù)合膜的離子團簇更大，NPT0.5、NPT1、NPT5復(fù)合膜的離子團簇均達5 nm以上。大的親水離子團簇有利于質(zhì)子在膜中進行傳遞［10］，促進膜導(dǎo)電率的增加。

圖5為原子力顯微鏡在輕敲模式下測得的膜的AFM相圖，用它可以來表征膜表面的相分離結(jié)構(gòu)。

圖5　膜的AFM相圖Fig．5　AFM tapping phase images of membranes

AFM相圖中較暗的區(qū)域代表著膜中親水的離子團簇，較亮的區(qū)域代表疏水的全氟骨架。對比不同膜的AFM相圖可知磷酸化TiO2納米管使復(fù)合膜的微相分離結(jié)構(gòu)更加明顯。當(dāng)納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，復(fù)合膜具有更大且連通性更好的親水團簇，使得質(zhì)子在該復(fù)合膜中進行傳遞更加容易。當(dāng)納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5.0%時，復(fù)合膜中離子團簇的相互連通性變差，不利于質(zhì)子的傳遞。

2.4　膜的質(zhì)子導(dǎo)電率

圖6所示為在100%相對濕度條件下膜的質(zhì)子導(dǎo)電率隨溫度的變化。

圖6　膜的質(zhì)子導(dǎo)電率隨溫度的變化圖Fig．6　Proton conductivity of membranes at different temperatures

當(dāng)磷酸化TiO2納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到1.0%時，膜的質(zhì)子導(dǎo)電率也隨之增加。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，因為膜具有更高的IEC和水吸收率，而且還具有更大且連通性更好的親水團簇，復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率達到最大。100℃時，該復(fù)合膜的導(dǎo)電率為0.154 S·cm－1，較純膜的0.139 S·cm－1提高了10%。當(dāng)溫度高于100℃時，該復(fù)合膜仍具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電率，可見磷酸化TiO2納米管使膜在高溫下的導(dǎo)電性能得到了改善。相比較，加入1%未經(jīng)修飾的TiO2納米管的復(fù)合膜因不具有能夠促進質(zhì)子傳遞的磷酸基團其質(zhì)子導(dǎo)電率較純膜有所降低。當(dāng)磷酸化TiO2納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5.0%時，可能因為親水團簇的連通性變差膜的質(zhì)子導(dǎo)電率降低。

3　結(jié)論

磷酸化TiO2納米管可改變Nafion復(fù)合膜的微觀相分離結(jié)構(gòu)，使膜的親水離子團簇大小從3.65 nm增加到5.0 nm以上。當(dāng)磷酸化TiO2納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，復(fù)合膜內(nèi)形成連通的親水區(qū)域，促進了質(zhì)子的傳遞。在100℃和100%相對濕度時，該復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電率由純Nafion的0.139 S·cm－1提高到0.154 S·cm－1。且溫度高于100℃時，該復(fù)合膜仍具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電率，是一種適用于高溫下使用的質(zhì)子交換膜。

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