膜蒸餾用PVDF抗復合污染膜的制備與測試

李　英，高云霄，李保安*

膜蒸餾其基本原理是在水蒸氣壓差的作用下，用疏水微孔膜分開2個溫度的水溶液，從而使溫度高一側(cè)的水蒸氣透過疏水微孔膜的膜孔進入溫度低一側(cè)冷凝成液態(tài)水的過程，可以應用在海水脫鹽、揮發(fā)產(chǎn)品脫除等領域［1-3］。聚偏氟乙烯(PVDF)是常用的膜材料［4］。多種有機溶劑常溫即可以溶解PVDF，因而使用相轉(zhuǎn)化法可輕松得到疏水微孔膜，如王許云等［5］采用浸沒沉淀法制備了膜蒸餾用PVDF。膜蒸餾用膜的構(gòu)造呈現(xiàn)出疏水多孔的性質(zhì)，既可以做成單獨的一層疏水多孔膜、也可以做成親水/疏水復合多孔膜、親水-/疏水-/親水復合多孔膜或疏水/親水/疏水多孔復合多孔膜。另外，研究發(fā)現(xiàn)疏水/親水復合多孔膜也同樣適用于膜蒸餾過程。為進一步提高膜的抗污染性能，近年來許多研究工作聚焦在了對膜疏水層的超疏水改性方面，比如:呂曉龍［6］通過溶液涂覆-浸沒相分離法改性PVDF膜制備出了接觸角為153°的超疏水微孔膜;張婧等［7］采用噴涂PVDF膜表面納米粒子的方法得到156°的超疏水膜;譚宗尚等［8］通過加入PTFE等材料熱壓的方法使改性膜接觸角達到163°。

膜的超疏水化改性極大地提高了膜蒸餾膜的抗污染性能，特別是抗無機污染性能。但是在膜蒸餾的實際應用過程中，多數(shù)被處理水體不僅含有無機鹽，而且含有有機物，對膜形成復合污染。所以提高膜的綜合抗污染能力是膜蒸餾膜研究的重要方向之一。對超疏水膜進行親水化改性能使所處理的有機污染物先與親水涂層接觸，由于親水層具有親水疏油性能，故有機污染物不容易在膜表面沉淀形成污染，這樣就比單層的超疏水改性膜增加了抗有機污染的能力，膜的綜合抗污染能力進一步提高。

本研究對自制的PVDF平板膜進行疏水化改性，采用溶液相轉(zhuǎn)移的方法，即通過在鑄膜液中添加非溶劑PG(聚乙二醇)，使得鑄膜液產(chǎn)生膠束微粒，然后涂覆在原膜上固化成一層具有納米乳突結(jié)構(gòu)的超疏水涂層，這種納米乳突結(jié)構(gòu)能吸留一層氣體，防止液體浸潤膜表面，達到接觸角提高的效果。在不同的操作條件下，膠束微粒形成的超疏水涂層結(jié)構(gòu)和性能不同。采用最優(yōu)條件制備超疏水PVDF平板膜再將超疏水PVDF平板膜進行表面親水化改性，通過溶膠凝膠法生產(chǎn)納米二氧化鈦凝膠，再通過均相沉淀法以及添加表面活性劑PG(起到表面活性劑的作用)將其涂覆PVDF膜表面，復合膜顯示出良好的親水性。由于均相沉淀法能很好控制粒子的成核與生長，故在膜表面能制得粒度分布均勻的納米粉體。對膜蒸餾用膜進行親水化改性，要求不能影響疏水層內(nèi)部孔隙的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。對超疏水膜表面通過均相沉淀法以及添加表面活性劑PG嵌入納米TiO2對PVDF膜進行親水性改性，可以只改變膜表面的親水性能，不改變內(nèi)部的超疏水涂層的結(jié)構(gòu)和性能。

通過上述實驗過程，最終制備出超疏水/親水復合聚偏氟乙烯膜，并對其與原膜、PVDF超疏水改性膜進行了膜蒸餾抗污染性能對比試驗。本研究的目的在于探討一種具有綜合抗污染能力的膜蒸餾膜的制備方法，從而提高膜的使用壽命。

1　實驗部分

1.1　材料及儀器

表1是本實驗用到的相關實驗藥品及其生產(chǎn)廠商。

表1　實驗藥品和生產(chǎn)廠商Table 1　The experimental materials and manufacturers

表2是本實驗用到的相關實驗儀器及其生產(chǎn)廠商。

表2　實驗儀器和生產(chǎn)廠商Table 2　The experimental instruments and manufacturers

1.2　PVDF超疏水親水復合膜的制備

1.2.1PVDF超疏水膜的制備

按預定涂覆液配方配備不同PVDF固含量的涂覆液，將定量的PVDF、DMAc于70℃下攪拌、溶解，然后加入定量的聚乙二醇(PG)，當溫度降到50℃左右時，采用超聲波清洗機使涂覆液混合均勻。然后在不同溫度下涂覆預處理過的PVDF基膜(原膜接觸角為112.94°)，再浸入不同溫度的凝固浴中成型，用純水清洗晾干備用。

1.2.2PVDF超疏水-親水的制備

以一定量的鈦酸丁酯［Ti(O-Bu)4］、聚乙二醇(PG)、無水乙醇(C2H5OH)、冰醋酸(CH3COOH)和二乙醇胺按照比例稱量，在15℃下攪拌1 h，然后添加一定比例乙醇水溶液，經(jīng)過2 h水解反應后，制備出納米TiO2溶膠。將制備好的PVDF超疏水膜用無水乙醇和正己烷預處理后，浸沒在納米TiO2溶膠中20 min，最后在電熱恒溫鼓風干燥器中熱處理2 h，即獲得PVDF超疏水/親水復合膜。

1.3　PVDF膜表面結(jié)構(gòu)測定

用掃描電子顯微鏡觀察PVDF平板膜的結(jié)構(gòu)，觀察前需要噴金處理固定在導電膠上的PVDF平板膜樣品，其中斷面樣品應在液氮中淬斷，研究改性前后膜厚變化。

用孔徑分析儀測量PVDF平板膜的孔徑分布，測量時先將直徑30 mm的膜片放入浸潤液中浸潤10 min，然后通過孔徑分析儀測量一系列的孔徑分布等物性。

用接觸角測量儀測量PVDF平板膜的靜態(tài)接觸角，先把PVDF平板膜樣品固定在載玻片上，然后調(diào)節(jié)吸取過純水的注射器在PVDF平板膜樣品上分別滴出5滴5μL的小液滴，讀取5個小液滴對應的接觸角數(shù)值并計算平均值。

根據(jù)公式(1)計算PVDF平板膜的孔隙率［9］:

其中，PVDF密度標記為ρ1，潤濕液體密度標記為ρ2，原膜的干質(zhì)量標記為W1，潤濕后膜的濕質(zhì)量標記為 W2。

1.4　膜蒸餾實驗

使用直接接觸膜蒸餾裝置(圖1)，對原膜、PVDF超疏水膜和PVDF超疏水/親水復合膜進行直接接觸膜蒸餾測試。在膜池中間密封好有效面積為28.26 cm2的80 mm直徑的圓形PVDF平板膜，用恒溫水浴鍋保持進料液的恒定溫度為338±1 K，低溫一端以純水為冷凝介質(zhì)來保持288 K的恒定溫度，純水的電導率低于17.8μS/cm。電子秤上放置純水罐，隨著時間變化記錄天平的數(shù)據(jù)，采用公式(2)來計算直接接觸膜蒸餾的膜通量。

圖1　直接接觸膜蒸餾測試裝置Fig．1　The DCMD device

膜通量采用公式(2)計算:

其中，J為膜通量，kg·m－2·h－1;Δt是間隔時間，h;A是膜的有效面積，m2;ΔW是餾出液的質(zhì)量，kg。

第1組膜蒸餾實驗，目的為測試超疏水改性和親水性改性膜的抗無機鹽污染性能。分別量取純水和固定比例的混合鹽溶液(NaCl+MgCl2+CaCl2)作為進料液。先測試用純水為進料液運行2 h時的膜通量，再測試用混合鹽溶液為進料液連續(xù)運行24 h時的膜通量，末了測試用純水為進料液連續(xù)運行2 h的膜通量。

第2組膜蒸餾實驗，目的為測試超疏水膜和超疏水/親水性復合膜的復合抗膜污染能力。量取150 mg/L的腐植酸和3.775 mmol/L的氯化鈣的混合溶液作為進料液，其濁度為85 NTU，電導率為634μS/cm。標記膜的初始通量為F0，標記連續(xù)運行24 h的通量為F。原膜、超疏水膜和超疏水-/親水性復合膜先用純水清洗1 h，然后用0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液清洗20 min，最后標記測試此時膜的通量為F1。

2　結(jié)果與討論

2.1　PVDF超疏水/親水的制備2.1.1　PVDF超疏水膜的制備

首先，考察了在恒定的PG濃度、涂覆液溫度、蒸發(fā)時間、凝固浴溫度這一前提下，PVDF濃度對于膜外表面接觸角的影響，考察了PVDF濃度分別為1%、2%、3%、4%、6%、8%和10%對于膜表面接觸角的影響，以確定PVDF濃度的最適宜值。結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同PVDF濃度的改性膜表面接觸角Fig．2　Variation of contact angle with PVDF contents

由圖2可以看出，7組改性膜的接觸角明顯大于基膜的接觸角(112.94°)，圖2中還可看出增加PVDF濃度，會造成PVDF疏水膜表面接觸角先增大后減小，當質(zhì)量濃度為2%時，PVDF超疏水膜接觸角達到154.8°。

考察了在恒定的PVDF濃度、涂覆液溫度、凝固浴溫度和蒸發(fā)時間的條件下，改性膜的外表面接觸角受到PG濃度影響的情況，結(jié)果見圖3。

圖3　不同PG濃度的改性膜表面接觸角Fig．3　Variation of contact angle with PG contents

由圖3可以看出，5組改性膜的接觸角明顯大于基膜的接觸角(112.94°)，圖3中還可看出提高PG濃度，會造成PVDF疏水膜表面接觸角先增大后減小，當PG濃度為39%時，PVDF超疏水膜接觸角達到 154.4°。

考察了在恒定的PVDF濃度、凝固浴溫度、PG濃度和蒸發(fā)時間的條件下，改性膜的外表面接觸角受到涂覆液溫度影響的情況，結(jié)果見圖4。

圖4　不同涂敷液溫度改性膜的表面接觸角Fig．4　Change of contact angle with coating solution temperatures

由圖4可以看出，7組改性膜的接觸角明顯大于基膜的接觸角(112.94°)，圖4中還可看出增加涂覆液溫度，PVDF疏水膜表面接觸角先增大后減小，在涂覆液溫度為50℃時，PVDF超疏水膜接觸角達到150.6°。

考察了在恒定的PVDF濃度、凝固浴溫度、PG濃度和涂覆液溫度的條件下，空氣蒸發(fā)時間對改性膜的外表面的影響，結(jié)果見圖5?？諝庵械恼舭l(fā)時間在鑄膜液刮膜后，利用秒表計時，到時間立刻置入凝固浴中固化，時間誤差在可控范圍內(nèi)。

圖5　不同蒸發(fā)時間改性膜的表面接觸角Fig．5　Change of contact angle with solution vaporization time

由圖5可以看出，12組改性膜的接觸角明顯大于基膜的接觸角(112.94°)，圖5中還可看出增加改性膜表面改性液的蒸發(fā)時間，會造成PVDF疏水膜表面的接觸角先增大后減小，在蒸發(fā)時間為10 s時，PVDF超疏水膜接觸角提高到151.3°。

實驗結(jié)果表明，當PVDF的質(zhì)量濃度值是2%、PG的質(zhì)量濃度值是39%、涂覆改性液溫度達到50℃以及蒸發(fā)時間為10 s時，能制得較好綜合性能的PVDF超疏水膜。所以可以選取這些條件作為研究凝固浴溫度影響效果的實驗條件。

考察了在恒定的PVDF的濃度、涂覆液溫度、PG濃度和蒸發(fā)時間的條件下，凝固浴溫度對改性膜的外表面接觸角的影響，結(jié)果見圖6。

圖6　不同凝固浴溫度改性膜的表面接觸角Fig．6　Variation of contact angle with different temperature of coagulation bath

由圖6可以看出，5組改性膜的接觸角明顯大于基膜的接觸角(112.94°)，圖6中還可看出提高凝固浴溫度，會造成PVDF疏水膜表面接觸角先提高后變小，在凝固浴溫度為60℃時，PVDF超疏水膜接觸角達到152.7°。

由上可知，當PVDF的質(zhì)量濃度為2%、PG的質(zhì)量濃度為39%、涂敷液溫度為50℃、蒸發(fā)時間為10 s、凝固浴溫度為60℃時，所制得的PVDF超疏水膜的接觸角達到了 154.8°(原膜接觸角為112.94°)。通過 Cassie模型可知，水滴落在如圖8b)這樣遍布均勻納微乳突結(jié)構(gòu)的膜表面時，膜表面與水滴間生成了薄的空氣層使得水滴和膜表面的接觸面積減小，結(jié)合力也隨之減小，從而導致膜表面的水滴呈現(xiàn)球形，提高膜的疏水性。

2.1.2PVDF超疏水/親水的制備

考察了改性液溫度為15℃時，納米TiO2濃度對膜表面接觸角的影響，實驗結(jié)果如圖7所示。

圖7顯示，提高納米TiO2粒子的質(zhì)量濃度，會造成超疏水/親水改性膜表面接觸角先減小后增大，在納米TiO2質(zhì)量濃度為934 mg/L的時候，超疏水親水改性膜表面接觸角為41.2°。由于膜蒸餾使用過程中條件溫和，料液流速較低，對膜表面的沖擊作用較弱，雖然通過表面涂覆的方法嵌入的納米TiO2顆粒與膜的結(jié)合牢度不好，但是膜表面產(chǎn)生的涂層并不容易脫落。

圖7　不同納米TiO2濃度的改性膜的表面接觸角Fig．7　Variation of contact angle with different content of TiO2 nanoparticle

2.2　PVDF改性膜的表面結(jié)構(gòu)

目前，超疏水改性可以通過制作一個粗糙的表面或配置疏水性材料來調(diào)節(jié);而親水性改性也可以通過配置親水性材料和構(gòu)建粗糙表面來調(diào)節(jié)。根據(jù)上一部分接觸角的測試結(jié)果可知在本實驗條件下成功制備出了超疏水表面和在此基礎上的親水化表面。圖8是通過掃描電鏡觀察得到的原膜及改性膜的表面結(jié)構(gòu)的照片。圖8a)是PVDF原膜表面，圖8b)為PVDF質(zhì)量濃度為2%、PG質(zhì)量濃度為39%、涂敷液溫度為50℃、蒸發(fā)時間為10 s、凝固浴溫度為60℃條件下制備的超疏水改性膜的表面，圖8c)為納米TiO2含量為934 mg/L的親水改性膜表面。

圖8a)顯示，原膜表面平整光滑，膜孔開口相對較大。

圖8b)顯示，通過采用溶液相轉(zhuǎn)移的超疏水改性方法，即通過在鑄膜液中添加非溶劑PG，使得鑄膜液產(chǎn)生膠束微粒，然后涂覆在原膜上固化形成一層具有納米乳突結(jié)構(gòu)的超疏水涂層，表面附有分布均勻的納米乳突結(jié)構(gòu)的超疏水改性膜，通過Cassie模型可知，這種納米乳突結(jié)構(gòu)能吸留一層氣體，防止液體浸潤膜表面，達到接觸角提高的效果［10］，防止無機物在膜表面產(chǎn)生沉淀，使膜具備抗無機污染能力。

圖8　不同膜表面的SEM圖Fig．8　The SEM images of different membranes

圖8c)顯示，采用溶膠凝膠法生產(chǎn)納米TiO2凝膠，然后通過均相沉淀法以及添加表面活性劑PG將其涂覆PVDF膜表面后，超疏水親水改性膜的表面有一層均勻且較厚的納微結(jié)構(gòu)。均相沉淀法能很好控制粒子的成核與生長，在膜表面制得粒度分布均勻的納米粉體。親水化改性使得納米TiO2粒子與PVDF超疏水膜表面之間存在著較強吸附力，PVDF超疏水親水復合膜表面吸附鑲嵌了一些納米TiO2粒子。故膜孔在一定程度上被聚合物包裹的納米TiO2粒子覆蓋了，減少了膜的孔隙率，增加了膜蒸餾的蒸汽傳質(zhì)阻力，將導致膜通量下降［11］。

PVDF膜改性前后其厚度基本上沒有變化，均為70μm。根據(jù)公式(1)計算得到PVDF原膜的孔隙率為67.57%，PVDF改性超疏水的孔隙率為64.12%，PVDF改性超疏水/親水的孔隙率為62.12%，改性前后膜的孔隙率變化不大。

2.3　PVDF改性膜的抗污染性能

本實驗部分對 PVDF原膜(原膜接觸角為112.94°)、PVDF 超疏水改性膜(接觸角 154.8°)和PVDF超疏水/親水改性膜(接觸角為57.88°)進行了膜蒸餾抗污染性能對比試驗。

圖9顯示出膜蒸餾處理混合鹽溶液(NaCl+MgCl2+CaCl2)過程中，PVDF原膜、PVDF超疏水膜和PVDF超疏水/親水的DCMD通量變化情況。

圖9　PVDF原膜、PVDF超疏水膜和PVDF超疏水/親水的DCMD通量隨時間的變化Fig．9　The variety of primary，superhydrophobic modified and superhydrophobic-hydrophilic modified membranes fluxes

圖9表明，經(jīng)過2 h后，換成混合鹽水進料，膜通量降低趨勢最快的是基膜，而超疏水膜和超疏水/親水的通量基本保持不變。進行24 h混合鹽水實驗后，再換成純水進料液，原膜通量為初始通量的71%左右，而超疏水膜和超疏水/親水的通量與初始通量相比變化不大。實驗結(jié)束，原膜表面附有一層無機物結(jié)垢，增大了直接接觸膜蒸餾實驗過程中蒸汽的傳質(zhì)阻力，通量減少;而超疏水膜和超疏水/親水改性膜表面和實驗前相差不大，所以純水通量變化不大。綜上所述，超疏水膜較原膜具有更好的抗無機污染性能，而超疏水/親水沒有因親水性改性而降低其抗無機污染性能，具備相同的抗無機結(jié)垢性能。

圖10顯示出膜蒸餾處理HA混合溶液(HA+CaCl2)后，原膜、超疏水膜和超疏水/親水在膜清洗前后的膜通量衰減比。

圖10　膜清洗前后3種膜的滲透通量的衰減比Fig．10　The ratio of attenuation of the initial，superhydrophobic modified and superhydrophobic-/hydrophilic modified membranes fluxes before and after the cleaning

圖10表示，實驗運行24 h后，原膜、超疏水膜和超疏水/親水的膜通量各自為初始值的60%、57%和68%。清洗測試膜后，原膜的通量只恢復到初始值的62%，而超疏水膜通量恢復到初始值的93%，超疏水/親水的通量恢復到初始值的97%，亦即超疏水膜和超疏水/親水的通量恢復效果遠優(yōu)于原膜，其中超疏水/親水具有最好的抗復合污染性能。超疏水/親水復合改性膜因為表面多了一層親水涂層，所處理的有機污染物先與親水涂層接觸，由于親水層具有親水疏油性能，故有機污染物不容易在膜表面沉淀形成污染，這樣就比單層的超疏水改性膜增加了抗有機污染的能力，膜的綜合抗污染能力進一步提高。Srisurichan等［12］認為正價鈣離子使HA表面帶負電的羧基更易團聚沉積在膜表面，從而提高傳質(zhì)阻力使得通量衰減明顯。

3　結(jié)論

1)利用表面涂覆法制備了接觸角大于150°的超疏水PVDF平板膜。當PVDF的質(zhì)量濃度為2%、PG的質(zhì)量濃度為39%、涂敷液溫度為50℃、蒸發(fā)時間為10 s、凝固浴溫度為60℃時，膜的接觸角達到154.8°。在此基礎上對超疏水PVDF平板膜進行了表面親水化改性，改性后的超疏水-/親水的接觸角達到41°(原膜接觸角為112.94°)。

2)膜蒸餾無機污染實驗表明，超疏水改性的PVDF膜具有優(yōu)良的抗無機污染性能，超疏水親水改性膜沒有因其親水性改性而降低抗無機污染性能，具備同樣優(yōu)良的抗無機污染性能。

3)多組膜蒸餾復合膜污染實驗證明，PVDF超疏水改性膜的抗復合污染性能比基膜更好;而超疏水/親水復合改性膜進一步提高了超疏水膜的抗復合污染性能尤其是抗有機污染性能，從而提高了膜的使用壽命。

參考文獻:

［1］Alkhudhiri A，Darwish N，Hilal N．Membrane distillation:Acomprehensive review［J］．Desalination，2012，287:2－18

［2］Alklaibi A M，Lior N．Membrane-Distillation desalination:Status and potential［J］．Desalination，2005，171:111－31

［3］Prince J A，Singh G，Rana D，et al．Preparation and characterization of highly hydrophobic poly(vinylidene fluoride)-claynanocompositenanofibermembranes(PVDF-clay NNMs)for desalination using direct contact membrane distillation［J］．Journal of Membrane Science，2012，397/398:80－86

［4］李福勤，安曉嬋，牛紅蘭．聚偏氟乙烯疏水平板膜用于真空膜蒸餾的研究［J］．河北工程大學學報:自然科學版，2011，28(3):39－41 Li Fuqin，An Xiaochan，Niu Honglan．Study on vacuum membrane distillation via PVDF hydrophobic flat membrane［J］．Journal of Hebei University of Engineering:Natural Science Edition，2011，28(3):39－41(in Chinese)

［5］王許云．PVDF疏水膜制備及膜蒸餾集成技術研究［D］．杭州:浙江大學，2008 Wang Xuyun．Preparation of PVDF hydrophobic membrane and study on membrane distillation integrated technique［D］．Hangzhou:Zhejiang University，2008(in Chinese)

［6］王賢榮，呂曉龍，劉嘉銘，等．聚偏氟乙烯超疏水分離膜的制備［J］．功能材料，2012，43(8):1 056－1 060 Wang Xianrong，Lv Xiaolong，Liu Jiaming，et al．Preparation of super-hydrophobic polyvinylidene fluoride separation membrane［J］．Functional Materials，2012，43(8):1 056－1 060(in Chinese)

［7］張婧，李保安，王琴．納米粒子超疏水改性聚偏氟乙烯膜的研究［J］．膜科學與技術，2014，34(1):25－28 Zhang Jing，Li Baoan，Wang Qin．Modification of polyvinylidene fluoride(PVDF)membrane with nanoparticles［J］．Membrane Science and Technology，2014，34(1):25－28(in Chinese)

［8］譚宗尚．PVDF基復合材料超疏水表面的簡易制備及穩(wěn)定性研究［D］．南昌:南昌航空大學，2012 Tan Zongshang．Superhydrophobic surfaces on PVDF based composites fabricated by simple methods and its stabilityinvestigation［D］． Nanchang:Nanchang Hangkong University，2012(in Chinese)

［9］Gu M，Zhang J，Wang X，et al．Formation of poly(vinylidene fluoride)(PVDF)membranes via thermally induced phase separation［J］．Desalination，2006，192:160－167

［10］Lakshmi R V，Bharathidasan T，Bera P，et al．Fabrication of superhydrophobic and oleophobic sol-gel nanocomposite coating［J］．Surface ＆ Coatings Technology，2012，206:3 888－3 894

［11］韓冰．抗污染油水分離聚偏氟乙烯復合膜的研究［D］．天津:天津工業(yè)大學，2008 Han Bing．Study on PVDF membrane with properties of organic anti-polluting［D］．Tianjin:Tianjin Polytechnic University，2008(in Chinese)

［12］Srisurichan S，Jiraratatananon R，F(xiàn)ane A G．Humic acid fouling in the membrane distillation process［J］．Desalination，2005，174:63－72