含氮基團(tuán)改性Ti-SBA-15酸堿雙功能介孔材料的制備及催化性能

金　念，韓金玉，張文娟，王　華

(天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072)

介孔分子篩SBA-15因具有大的比表面積和孔容、均一可調(diào)的孔徑以及大量表面硅羥基，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。通過(guò)骨架與表面修飾，如進(jìn)行金屬摻雜等使金屬原子進(jìn)入SBA-15骨架或分散于表面，可以調(diào)控SBA-15的酸堿性以及氧化還原性。大量的研究致力于單一改性的SBA-15應(yīng)用于催化反應(yīng)［1］，但單一改性的材料無(wú)法應(yīng)用于需要多種活性中心的協(xié)同催化反應(yīng)［2-4］。

酸堿雙功能催化劑在酸堿協(xié)同催化的反應(yīng)中顯示出巨大潛力，但因酸堿活性物種之間存在中和反應(yīng)，均相的兩種催化劑無(wú)法共存于同一反應(yīng)。通過(guò)引入功能性有機(jī)基團(tuán)可以將酸堿兩種活性中心引入同一載體，使不相容的酸堿活性物種能獨(dú)立的存在于載體材料上，這給制備能有效發(fā)揮酸堿協(xié)同效應(yīng)的催化劑提供了新的思路。通過(guò)共縮聚［5-6］或后嫁接［7-8］的方法在介孔材料中成功引入有機(jī)基團(tuán)如氨基、巰基、羧基、苯基和乙烯基，可以發(fā)揮有機(jī)基團(tuán)自身的催化活性或者進(jìn)行進(jìn)一步的修飾活化。SBA-15表面大量的弱酸性硅羥基可以作為酸性催化劑與反應(yīng)物形成氫鍵。在SBA-15的骨架中引入具有酸性的無(wú)機(jī)活性物質(zhì)可以進(jìn)一步強(qiáng)化其酸性，然后采用表面接枝法將大位阻的有機(jī)堿性官能團(tuán)固定于SBA-15的孔道中［9-13］。由于空間位阻的存在，酸性中心位于SBA-15的骨架中而堿性中心位于SBA-15孔道內(nèi)，合成的無(wú)機(jī)酸-有機(jī)堿修飾的介孔材料可以發(fā)揮酸堿雙功能催化劑的酸堿協(xié)同作用，進(jìn)而提高催化反應(yīng)活性。

CO2與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)不僅是CO2資源利用的重要途徑，同時(shí)產(chǎn)物碳酸丙烯酯是十分重要的化學(xué)產(chǎn)品［14-17］。Doskocil［18-19］提出改性后的分子篩因?yàn)槠渌釅A性位的協(xié)同作用在CO2與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中顯示出了超高活性。基于此，本研究采用了后嫁接的方法將有機(jī)堿氨丙基、咪唑、腺嘌呤分別引入Ti-SBA-15，合成了酸堿雙功能介孔材料，并考察了其用于CO2加成反應(yīng)的催化活性以及重復(fù)使用性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　催化劑制備

以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，鈦酸丁酯(TBOT)為鈦源，三嵌段聚醚 P123為模板劑(Aldrich，平均相對(duì)分子質(zhì)量5 800，分子式 EO20-PO70-EO20)，配料比為 1 P123∶60 SiO2∶22 HCl∶8055 H2O［20］。在酸性、水熱條件下合成了 Ti-SBA-15。典型的合成過(guò)程為:4 g P123溶解于30 mL去離子水，25℃下攪拌4 h，40℃下加入70 g 0.2 mol/L HCl，攪拌2 h，記作 A;將一定量的 TEOS與 TBOT預(yù)混，劇烈攪拌下將得到的溶液逐滴加入A中［21］，40℃下攪拌過(guò)夜。TEOS與TBOT的加入量根據(jù)Ti/Si摩爾百分?jǐn)?shù)為15%來(lái)確定。將得到的凝膠狀液體移入自生壓反應(yīng)釜中(帶聚四氟乙烯襯里)，于100℃干燥箱靜置24 h，抽濾、洗滌至中性、室溫干燥，以1℃/min的升溫速率在550℃下空氣焙燒4 h以除去模板劑，得到Ti-SBA-15。

取1 g上述合成的Ti-SBA-15樣品于150℃下真空干燥3 h，放入配有球形冷凝管的三口燒瓶中，加入100 mL含有γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Acros Organics，以3 mmol/g SiO2取量)的干燥甲苯(經(jīng)金屬鈉處理并蒸餾得)，在N2保護(hù)下，以三乙基胺為催化劑，攪拌回流12 h。反應(yīng)結(jié)束后，快速真空抽濾，并用甲苯、甲醇洗滌，產(chǎn)物于60℃真空干燥8 h，得到氨丙基改性的Ti-SBA-15-NH2。

Ti-SBA-15-Cl的制備方法同上，將γ-氨丙基三甲氧基硅烷換成γ-氯丙基三甲氧基硅烷，干燥后的樣品依次用二氯甲烷和丙酮索氏萃取12 h后真空干燥，得到氯丙基改性的Ti-SBA-15-Cl。

在三口燒瓶中加入30 mL無(wú)水乙醇和0.204 g咪唑，在N2保護(hù)下，攪拌回流30 min至咪唑完全溶解。取1 g Ti-SBA-15-Cl于60℃真空干燥3 h，放入溶有咪唑的乙醇溶液中，N2保護(hù)下攪拌回12 h。反應(yīng)完成后，快速真空抽濾，并用無(wú)水乙醇洗滌，產(chǎn)物于60℃真空干燥8 h，得到咪唑基改性的Ti-SBA-15-Im。

Ti-SBA-15-Ade的制備方法同上，無(wú)水乙醇和腺嘌呤(Adenine，Acros Organics)的加入量分別為50 mL和0.238 g。得到腺嘌呤改性的Ti-SBA-15-Ade。

1.2　表征

XRD表征在X’Pert Pro型X-射線衍射儀上進(jìn)行，Co_Kα輻射(λ =0.178901 nm)，管壓40 kV，管流40 mA，測(cè)量范圍 0.5°～10.0°。TEM 測(cè)試在2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡下進(jìn)行。FTIR分析在NICOLET560型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。m(樣品)∶m(KBr)為 1∶300，波數(shù)范圍 400～4 000 cm－1，信噪比30 000∶1。N2吸附-脫附等溫線在Tristar 3000型比表面積及介孔孔隙分析儀在－196℃下測(cè)定，樣品預(yù)先在90℃真空干燥6 h。樣品中C、H與N元素的含量通過(guò)Vario Micro cube型元素分析儀進(jìn)行測(cè)試，誤差范圍0.3%。固體核磁共振采用Varian Infinity Plus 300型核磁共振儀，29Si MASNMR的共振頻率59.6 MHz，脈沖程序1 pda。NH3和CO2程序升溫脫附在2910型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，升溫速率為10℃·min－1。

1.3　催化活性考察

以不同含氮有機(jī)基團(tuán)改性后的Ti-SBA-15為催化劑，以CO2環(huán)加成環(huán)氧丙烷成生成碳酸丙烯酯為探針?lè)磻?yīng)，將0.25 g催化劑與2.50 g環(huán)氧丙烷混合后通入2 MPa CO2，于130℃攪拌反應(yīng)6 h，考察了不同含氮有機(jī)物對(duì)催化反應(yīng)的影響并考察了催化劑的重復(fù)使用性。

用3420型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，含量通過(guò)面積歸一化法確定。色譜柱為HP-5型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)。以N2為載氣，進(jìn)樣量0.02μL，柱溫40℃，氣化室溫度260℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器，檢測(cè)室溫度260℃。

2　結(jié)果與討論

2.1　XRD結(jié)果

含氮基團(tuán)改性Ti-SBA-15后樣品的小角度XRD譜圖如圖1所示。

圖1　小角XRD譜圖Fig．1　Low-Angle powder X-ray diffraction patterns

嫁接后3種樣品仍存在Ti-SBA-15對(duì)應(yīng)的典型衍射峰，在以氯丙基硅烷作為偶聯(lián)劑的制備過(guò)程中，有機(jī)物的引入使得嫁接后樣品(圖1中b、c、d所示)中(100)晶面衍射峰逐漸向大角度遷移。Ti-SBA-15-Ade的XRD譜圖中(100)晶面衍射峰變寬，強(qiáng)度下降，而(110)以及(200)晶面的衍射峰幾乎消失，說(shuō)明腺嘌呤的摻雜對(duì)孔道結(jié)構(gòu)有一定的影響，但整體空間結(jié)構(gòu)依然保持完好，含氮基團(tuán)“懸掛”在Ti-SBA-15的孔壁上而沒(méi)有破壞其自身規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。

2.2　TEM結(jié)果

Ti-SBA-15和Ti-SBA-15-Ade的TEM結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出Ti-SBA-15-Ade仍具有Ti-SBA-15相互平行的六方孔道結(jié)構(gòu)，孔徑也呈現(xiàn)均勻分布。經(jīng)腺嘌呤改性后，孔道結(jié)構(gòu)的規(guī)則程度降低，說(shuō)明改性后樣品的有序性由于腺嘌呤與骨架的相互作用有一定程度的下降。

圖2　Ti-SBA-15和Ti-SBA-15-Ade樣品的高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig．2　HRTEM images of Ti-SBA-15 and Ti-SBA-15-Ade

2.3　FTIR結(jié)果

Ti-SBA-15及其改性后樣品的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3　樣品的傅里葉變換紅外譜圖分析Fig．3　FT-IR spectra of samples

3 300 ～3 500 cm－1的寬峰以及960 cm－1附近的特征吸收峰分別歸屬于表面缺陷的Si—OH和樣品表面吸附水的O—H伸縮振動(dòng)峰，SBA-15骨架的Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生 1 080 cm－1，和802 cm－12 個(gè)特征峰［22］。改性后，表面羥基峰960 cm－1強(qiáng)度減弱，說(shuō)明甲氧基與一部分硅羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，使表面硅羥基數(shù)目減少。從圖3中b、c、d、e可以看出，接枝后均有一組特征峰出現(xiàn)在2 835～3 025 cm－1附近。這組特征峰歸屬于 Ti-SBA-15表面基團(tuán)氨丙基、咪唑或腺嘌呤［23］，—CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱吸收峰分別為2 853 cm－1和2 925 cm－1，說(shuō)明丙基存在于樣品中，2 860 cm－1和2 960 cm－1分別歸屬于—CH3的吸收峰，這也一定程度上證明烷氧基的存在。此外，在d、e譜圖相中出現(xiàn)的1 450 cm－1處的1個(gè)小峰，歸屬于咪唑基團(tuán)的CN吸收峰。但由于有機(jī)基團(tuán)接枝量比較少，在1 300～1 600 cm－1之間出現(xiàn)的吸收峰是比較弱的。紅外光譜分析結(jié)果表明，氨丙基、咪唑和腺嘌呤均被成功接枝到了Ti-SBA-15表面。

2.4　N2物理吸附和元素分析

圖4　N2吸附-脫附等溫線Fig．4　N2 adsorption-desorption isotherms

Ti-SBA-15及其含氮基團(tuán)改性后的樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖4所示。

由圖4看出，4種樣品的N2吸附-脫附等溫線中都顯示出了Ⅳ型等溫線的特征以及明顯的H1型滯后環(huán)。這符合在孔徑大于3.6 nm時(shí)出現(xiàn)明顯滯后環(huán)的報(bào)道［24］，表明改性后樣品具有較大的孔徑以及典型的介孔結(jié)構(gòu)。

從表1看出，比表面積、孔徑以及孔體積較改性前的樣品均有所下降，主要是因?yàn)楹鶊F(tuán)的引入占據(jù)了部分Ti-SBA-15的孔體積，從而減小了孔徑和表面積。有機(jī)物以隨機(jī)的形式進(jìn)入孔道內(nèi)，使得孔徑分布的均勻度有所降低。表1給出了C、H和N各元素的含量。改性樣品中C和N元素的存在證明了含氮基團(tuán)已成功嫁接到Ti-SBA-15的孔道表面。

表1　樣品的化學(xué)組成參數(shù)Table 1　Chemical parameters of samples

Motokura等［25］提出氨基固載硅鋁材料制備過(guò)程:無(wú)機(jī)骨架酸與有機(jī)堿的相互作用有機(jī)官能團(tuán)靠近介孔表面;有機(jī)堿取代氯鍵合在介孔材料表面。咪唑基團(tuán)會(huì)與骨架中的金屬鈦發(fā)生較強(qiáng)的酸堿作用，使其吸附在骨架上。而自身分子較大的腺嘌呤與骨架酸之間作用較弱，接枝量相對(duì)偏少。

2.5　29Si MAS NMR

Ti-SBA-15和 Ti-SBA-15-Ade樣品的29Si NMR譜圖如圖5所示。2種樣品在 －91、－100以及－110均出現(xiàn)了2個(gè)典型特征峰，這2者分別對(duì)應(yīng)于Q2=Si-(O-Si)2(-O-X)2，Q3=(X-O)-Si-(O-Si)3和Q4=Si-(O-Si)4(其中X為 H或Ti物種)。在樣品Ti-SBA-15-Ade中，在－59和－68處出現(xiàn)了歸屬于骨架外與腺嘌呤相互作用的四面體硅的T2和T3特征峰，其中 Tm=RSi(OSi)m(OMe)3－m，m=2，3［26-27］。T2和T3特征峰的出現(xiàn)表明有機(jī)官能團(tuán)已成功接枝到Ti-SBA-15的孔道內(nèi)。

圖5　樣品的29 Si NMR分析Fig．5　29 Si NMR spectra of samples

2.6　NH 3-TPD和CO2-TPD

圖6為程序升溫脫附曲線。

由圖6a)可知，腺嘌呤改性前后樣品有著幾乎重合的NH3脫附峰，說(shuō)明以此方法合成的酸堿雙功能材料，腺嘌呤基團(tuán)并沒(méi)有中和位于孔壁或骨架上的酸中心，這可能是由于空間位阻的存在。

圖6　NH3程序升溫脫附曲線a);CO2程序升溫脫附曲線b)Fig．6　NH 3-TPD a)and CO2-TPD b)

不同有機(jī)基團(tuán)改性后的CO2TPD如圖6b)所示，從圖6中看出，氨丙基、咪唑和腺嘌呤接枝后的3條曲線中均出現(xiàn)了大的脫附峰，氨丙基和腺嘌呤改性的樣品脫附峰峰面積較咪唑改性的樣品脫附峰峰面積大，說(shuō)明前兩者的堿性中心數(shù)量較多。

2.7　催化活性測(cè)試

2.7.1不同含氮有機(jī)物對(duì)催化活性的影響

以不同含氮有機(jī)物改性的Ti-SBA-15為催化劑，分別考察了氨丙基、咪唑、腺嘌呤改性Ti-SBA-15催化環(huán)氧丙烷與CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7　有機(jī)基團(tuán)對(duì)PO與CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響Fig．7　Effect of organic group on the coupling reaction of PO and CO2

由圖7可以看出，相比于Ti-SBA-15，有機(jī)堿改性后的樣品的催化活性均得到了很大的提高，但是不同含氮基團(tuán)的影響能力有著很大的差異，催化活性由高到低依次為—Ade＞—NH2＞—Im，這與改性后樣品的堿性強(qiáng)弱規(guī)律是大體一致的。

伯胺(—NH2)的堿性大于仲胺(—Ade)，但是仲胺改性的樣品顯示出了優(yōu)于伯胺(—NH2)改性的催化活性。這可能是由于空間位阻的存在，使得酸堿兩中心既保持了相對(duì)較近的距離，又保持了相對(duì)獨(dú)立的活化能力，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)加成反應(yīng)活性。

2.7.2催化劑重復(fù)使用性的考察

對(duì)Ti-SBA-15-Ade催化劑的重復(fù)使用性進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖8所示。

圖8　環(huán)氧丙烷環(huán)加成催化體系的重復(fù)使用性Fig．8　Recycling of the catalytic system for the coupling reaction of PO and CO2

從圖8可以看出，重復(fù)使用3次后的Ti-SBA-15-Ade依然保持著良好的催化活性，重復(fù)使用4次后轉(zhuǎn)化率和選擇性降低。元素分析結(jié)果顯示催化劑的含氮量沒(méi)有減少，轉(zhuǎn)化率和選擇性的下降可能是由于多次反應(yīng)導(dǎo)致了積碳。

3　結(jié)論

采用后處理嫁接的方法分別將有機(jī)堿氨丙基、咪唑、腺嘌呤引入Ti-SBA-15，合成了3種具有骨架酸性位和孔道堿性位的雙功能介孔材料。XRD、N2物理吸附脫附和TEM等結(jié)構(gòu)表征表明，在Ti-SBA-15的孔道中成功引入了有機(jī)堿，并維持了其規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)。FT-IR、29Si MAS NMR表征結(jié)果表明，含氮基團(tuán)與表面硅羥基發(fā)生了鍵合。由于大位阻有機(jī)堿的引入，使骨架酸中心與孔道堿中心實(shí)現(xiàn)了共存，在環(huán)氧丙烷與CO2的環(huán)加成反應(yīng)中顯現(xiàn)出酸堿協(xié)同催化作用。腺嘌呤改性的Ti-SBA-15使環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95.8%，重復(fù)使用3次后催化活性沒(méi)有發(fā)生明顯變化。

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