三維有序大孔鈣鈦礦La0.7Sr 0.3CoO3的制備及其NSR性能研究

李新剛，柏　凌，丁　全，閆惠臻，靳鳳民

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072)

稀燃技術(shù)作為一種有效的汽車尾氣機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)，具有較高的燃燒效率和燃油經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)污染物排放量低等優(yōu)點(diǎn)，近幾年來對(duì)該技術(shù)的研究探索十分廣泛［1-2］。但是汽車尾氣凈化處理的傳統(tǒng)三效催化劑在富氧條件下不能有效降低NOx［3］。NOx儲(chǔ)存還原技術(shù)(NSR)又稱為L(zhǎng)NT技術(shù)，是一種很有應(yīng)用前景的 NOx消除方法［4］，其催化劑 Pt/BaO/Al2O3已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。一般來說該類催化劑主要包括活性組分(Pt、Pd和Rh等)和NOx儲(chǔ)存物質(zhì)(如 B、K 和 Sr等堿金屬或堿土金屬組分)［5-9］，NSR催化劑在稀燃和富燃循環(huán)操作條件下使用，以Pt/BaO/Al2O3為例，在稀燃?xì)夥障拢琋O在活性位Pt位被氧化成NO2，以NO3－或NO2－形式在BaO上進(jìn)行儲(chǔ)存，當(dāng)反應(yīng)氣氛切換到富燃時(shí)，BaO上儲(chǔ)存的硝酸鹽或亞硝酸鹽會(huì)被分解釋放并在活性位Pt上與還原劑反應(yīng)生成無污染的

貴金屬作為活性組分能有效地轉(zhuǎn)化NO，但是高昂的價(jià)格限制了其大規(guī)模使用，在高溫反應(yīng)條件下，活性組分容易燒結(jié)，且貴金屬的抗硫性能很差。鈣鈦礦復(fù)合氧化物的通式為ABO3，一般認(rèn)為A位離子無催化活性，B位的過渡金屬往往是催化劑的活性組分。鈣鈦礦復(fù)合氧化物制備簡(jiǎn)單且價(jià)格低廉，其用于甲烷氧化、CO氧化和NOx選擇性氧化等反應(yīng)中能表現(xiàn)出很高活性，具有全取代貴金屬催化劑的潛力［11-14］。由于元素周期表中90%金屬離子都能形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且A位和B位都能夠摻雜其他金屬離子，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有很大的可調(diào)空間［15］。B位離子的氧化還原性能、氧空位的類型和數(shù)量和晶格缺陷等的存在都能影響鈣鈦礦用于氧化還原反應(yīng)中的催化活性［16-18］。鑭 基鈣 鈦 礦 (如 LaCoO3、LaMnO3和LaFeO3等)中通過A位摻雜Ba、Ca和Sr等金屬離子易于調(diào)節(jié)催化性能［19-21］。Kim等的研究結(jié)果表明La-CoO3能表現(xiàn)出很高的NO氧化活性［22］。我們課題組制備了鈣鈦礦La1-xSrxCoO3并考察了其NSR性能，結(jié)果顯示Sr2+部分取代La3+使得B位的過渡金屬離子更容易還原且產(chǎn)生更多氧空位，使得該催化劑能有效消除NOx，在反應(yīng)溫度為300℃，NOx轉(zhuǎn)化率高達(dá)71.4%且N2選擇性為100%［23］。

三維有序大孔材料(3DOM)是具有孔尺寸比較單一(＞50 nm)、孔結(jié)構(gòu)在空間呈現(xiàn)有序排列等特點(diǎn)的多孔結(jié)構(gòu)材料。三維有序大孔材料應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊并且得到廣泛應(yīng)用，其能用作催化劑載體、光子晶體［24-25］、分離和過濾材料［26-27］、仿生材料［28-29］等。由于3DOM材料優(yōu)異的孔道形貌結(jié)構(gòu)，與常規(guī)顆粒催化劑相比較，其有利于內(nèi)外擴(kuò)散影響的消除。Zheng等［30］制備了3DOM LaFeO3和LaMn1-xFexO3并將其用于碳煙消除反應(yīng)中，結(jié)果表明三維有序鈣鈦礦表現(xiàn)出更高的催化活性，且隨著孔徑增大反應(yīng)活性逐漸增強(qiáng)。

三維有序大孔鈣鈦礦用于NSR反應(yīng)目前還沒有報(bào)道。本研究利用膠晶模板法制備三維有序大孔La0.7Sr0.3CoO3鈣鈦礦催化劑，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為模板膠晶。使用 SEM、XRD、H2-TPR和FT-IR等多種表征手段分析催化劑結(jié)構(gòu)，催化反應(yīng)活性在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行測(cè)試。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　催化劑樣品的制備

1.1.1PMMA膠晶模板的制備

PMMA微球的制備方法主要參考文獻(xiàn)報(bào)道［31］。具體制備方法為:稱取1.6 g K2S2O8溶解于720 mL蒸餾水中。量取4 mL丙烯酸(AA)和80 mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)置于恒壓漏斗中。室溫下保持350 r/min的勻速攪拌同時(shí)向K2S2O8溶液中通入N2。連續(xù)攪拌1 h后，將溶液升溫至75℃，隨后向溶液中緩慢滴加AA和MMA，恒溫反應(yīng)2 h，冷卻至室溫得到單分散的PMMA微球母液。

PMMA膠晶作為一種有序分散的膠體體系，其膠體顆粒均勻分散在溶劑中，在外力的作用下，膠體顆?？梢宰越M裝從而形成長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)。本研究主要使用重力沉降法、離心法、抽濾法制備PMMA膠晶。

1.1.2三維有序大孔La0.7Sr0.3CoO3的制備

按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O 樣品，將不同質(zhì)量的樣品溶解于甲醇(Me)和乙二醇(EG)的混合液中，可以得到不同濃度的前驅(qū)液。取上述前驅(qū)液等體積滴加到制備的PMMA膠晶粉末上，靜置5 h，所得樣品干燥后，使用管式爐焙燒，最終得到的樣品標(biāo)記為3D-LSC。

為進(jìn)行有效對(duì)比，采用溶膠-凝膠法制備La0.7Sr0.3CoO3鈣鈦礦型催化劑，詳細(xì)制備方法見文獻(xiàn)［23］。該樣品標(biāo)記為 sg-LSC。

1.2　催化劑表征

催化劑物相是在荷蘭帕納科公司的X’Pert Pro型多晶粉末衍射儀上進(jìn)行。Cu靶 Kα射線(θ=0.15418 nm)作為X射線源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍 2θ為 10°到 90°，采集步長(zhǎng)為 0.02°。

采用Hitachi S-4800型掃描電鏡進(jìn)行樣品表面形貌分析，使用IB-3型離子濺射臺(tái)對(duì)樣品進(jìn)行真空鍍金。將鍍金后的樣品放在掃描電鏡下進(jìn)行分析，掃描電壓為10 kV。

催化劑比表面積是在美國(guó)ASAP2000型孔徑分布儀上測(cè)定的。在液氮溫度(77.4 K)下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)得比表面積。稱取150 mg左右樣品裝入石英管中，在測(cè)試前樣品于300℃下真空脫氣處理8 h以除去催化劑表面的物理吸附物質(zhì)。催化劑比表面積采用BET法計(jì)算。

FT-IR測(cè)試在Thermo Nicolet公司的Nexus FTIR紅外光譜儀上進(jìn)行。稱取一定量樣品與KBr按質(zhì)量比1∶100研磨壓片。掃描范圍4 000～400 cm－1，分辨率 2 cm－1。

程序升溫還原測(cè)試(H2-TPR)在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5080全自動(dòng)多用吸附儀上進(jìn)行，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器作為檢測(cè)手段。還原氣體使用φ(H2)為8%的氫氮混合氣，催化劑樣品用量50 mg，氣體流速維持30 mL/min，樣品從室溫升到900℃，升溫速率10℃/min。

1.3　催化劑性能測(cè)試

1.3.1NOx儲(chǔ)存性能測(cè)試

NOx儲(chǔ)存能力測(cè)試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑4 mm的不銹鋼管。模擬氣組成為:500×10－6NO，φ(O2)為5%，采用 N2作為平衡氣，反應(yīng)氣體總流速 400 mL/min，空速 200 000 h－1。NOx儲(chǔ)存在300℃下測(cè)試，此溫度為本課題組通過測(cè)試得到的最適宜活性溫度。采用化學(xué)發(fā)光式氮氧化物分析儀(Model 42i-HL型，Thermo Scientific)在線記錄通過反應(yīng)器催化劑床層后的氣體中NOx的濃度。

1.3.2催化劑NOx儲(chǔ)存還原性能測(cè)試

NOx儲(chǔ)存還原(NSR)循環(huán)性能測(cè)試在常壓微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑4 mm的不銹鋼管。反應(yīng)開始前，利用O2/N2混合氣于500℃對(duì)樣品預(yù)處理30 min后降低到所需反應(yīng)溫度。模擬氣組成為:稀燃條件，500×10－6NO，φ(O2)為5%，N2作為平衡氣;富燃條件，500×10－6NO，1 000×10－6C3H6，N2作為平衡氣。稀燃、富燃總流量均為150 mL/min。上述氣體在反應(yīng)器入口處混合，通過四通閥實(shí)現(xiàn)稀燃、富燃?xì)夥盏那袚Q，切換時(shí)間為4 min∶1 min。實(shí)驗(yàn)溫度為300℃，采用化學(xué)發(fā)光式氮氧化物分析儀(Model 42i-HL型，Thermo Scientific)、N2O檢測(cè)儀(S710型)、紅外線氣體分析儀(CXH-104C型)在線檢測(cè)和記錄通過反應(yīng)器催化劑床層后的氣體中NOx的濃度、N2O濃度、CO和CO2濃度。

2　結(jié)果與分析

2.1　催化劑3D-LSC制備條件的選擇

2.1.1自組裝方法對(duì)膠晶模板PMMA的影響

圖1為選擇不同自組裝方法得到的PMMA膠晶模板的SEM圖，其中，圖1a)和圖1b)為離心法;標(biāo)尺分別為3和4μm;圖1c)和圖1d)為抽濾法;標(biāo)尺分別為5和2μm;圖1e)和圖1f)為重力沉降法，標(biāo)尺分別為10和5μm。

圖1　不同自組裝方法制備的PMMA膠晶模板的SEM圖Fig．1　SEM images of the PMMA colloid template prepared by different methods

由圖1可以觀察到，重力沉降法制備的PMMA膠晶有序度最高，離心法獲得的PMMA膠晶部分有序而缺陷增多，利用抽濾法制備的PMMA膠晶有序度則是最差的。重力沉降法得到的膠晶排列很規(guī)整，缺陷較少，但制備周期很長(zhǎng)，一般用于組裝光子晶體等需嚴(yán)格密堆積的研究。為了加快膠晶的自組裝，可借助離心力等外力，但最終得到的膠晶缺陷較多。綜合考慮有序度和制備周期等因素，我們認(rèn)為離心法為PMMA膠晶的最佳自組裝方法。

2.1.2不同前驅(qū)液濃度的影響

圖2為不同前驅(qū)液濃度制備得到的3D-LSC樣品的XRD譜圖。

圖2　不同前驅(qū)液濃度條件下制備的3D-LSC催化劑的XRD譜圖Fig．2　The XRD patterns of the 3D-LSC catalysts with various precursor concentrations

從圖2中可以觀察到，前驅(qū)液濃度為2.0 mol/L時(shí)，得到的催化劑樣品組成比較復(fù)雜，主要以La2O3物相(PDF卡片號(hào):05-0602)形式存在，鈣鈦礦物相并不明顯。當(dāng)前驅(qū)液濃度降低至0.3 mol/L時(shí)，催化劑樣品具有較好晶型的鈣鈦礦物相La0.7Sr0.3CoO3(PDF卡片號(hào):48-0122)。其原因是當(dāng)前驅(qū)體浸漬液濃度過高時(shí)，難以在模板空隙進(jìn)行均勻填充，導(dǎo)致焙燒后得到的鈣鈦礦物相比較復(fù)雜。因此我們選擇以0.3 mol/L為前驅(qū)液濃度制備3DLSC樣。

2.2　3D-LSC鈣鈦礦復(fù)合氧化物的表征

2.2.1XRD結(jié)果與分析

圖3為不同方法制備的LSC催化劑XRD譜圖。

由圖3可以觀察到，通過檸檬酸絡(luò)合法制備的sg-LSC和膠晶模板法制得的3D-LSC樣品中主衍射峰相同，其歸屬于鈣鈦礦La0.7Sr0.3CoO3物相。3DLSC中還出現(xiàn)了一些較弱的SrCO3物相(PDF卡片號(hào):05-0418)和Co3O4物相(PDF卡片號(hào):42-1467)。SrCO3物相的存在是由于模板在焙燒過程中分解產(chǎn)生的二氧化碳與鍶離子反應(yīng)生成所造成的，而Co3O4物相的形成是由于少量前驅(qū)液在浸漬過程中沒有混合均勻所導(dǎo)致的。

圖3　溶膠凝膠法和膠晶模板法制備的LSC樣品XRD圖Fig．3　The XRD patterns of the LSC samples with sol-gel method and colloidal crystal template method

2.2.2SEM結(jié)果與分析

圖4為分別利用膠晶模板法和溶膠凝膠法兩種方法制備的LSC催化劑的SEM圖，其中，圖4a)和圖4b)為膠晶模板法;標(biāo)尺分別為1μm和500 nm;圖4c)和圖4 d)為溶膠凝膠法;標(biāo)尺分別為2μm和500 nm。

圖4　不同制備方法得到的LSC催化劑的SEM圖Fig．4　SEM images of the LSC catalysts obtained according to different preparation method

向平均粒徑為290 nm的PMMA膠晶模板中填充相應(yīng)的前驅(qū)液，通過焙燒處理后可以得到3DOM鈣鈦礦 La0.7Sr0.3CoO3，其SEM 圖如圖4a)和 b)所示?？梢钥闯觯?D-LSC樣品獲得具有良好的三維孔道結(jié)構(gòu)，且分布比較均勻，其平均孔徑為110 nm左右，孔徑收縮約為62%，可見通過醇溶劑溶解硝酸鹽作為前驅(qū)液制備的3DOM材料孔徑收縮非常明顯，其孔壁為鈣鈦礦復(fù)合氧化物的骨架結(jié)構(gòu)。利用檸檬酸絡(luò)合法制備的鈣鈦礦的SEM圖見圖4c)和圖4d)。從圖4中看出該方法制備的催化劑沒有出現(xiàn)明顯的有序孔道，且其孔道多為顆粒與顆粒之間堆積所形成的。通過SEM表征結(jié)果可以看出利用PMMA為膠晶模板可以制備出三維有序的大孔鈣鈦礦復(fù)合氧化物。

2.2.3H2-TPR結(jié)果與分析

圖5為分別利用溶膠凝膠法和膠晶模板法制備的LSC樣品H2-TPR譜圖。

圖5　溶膠凝膠法和膠晶模板法制備的LSC催化劑氫氣程序升溫還原曲線Fig．5　H 2-TPR curves of the LSC catalysts with sol-gel method and colloidal crystal template method

NSR技術(shù)消除NOx是通過稀燃-富燃2個(gè)步驟完成的，富燃階段對(duì)儲(chǔ)存的NOx還原也是該技術(shù)中非常重要的步驟，為了考察催化劑樣品在還原氣氛下的還原性能，對(duì)樣品進(jìn)行了H2-TPR表征。溶膠凝膠法制得的鈣鈦礦樣品中200℃左右的弱峰為鈣鈦礦中氧空位的耗氫峰，位于340℃左右和400～550℃間的耗氫峰分別為Co3+到Co2+的還原以及Co2+還原成金屬鈷的過程，而700℃后出現(xiàn)的高溫還原峰是催化劑中少量碳酸鹽分解的耗氫峰［32］。利用膠晶模板法制得的大孔三維有序鈣鈦礦催化劑還原情況與溶膠凝膠法制備的樣品類似，其還原曲線中明顯的2個(gè)耗氫峰為鈷離子的兩步還原，與樣品sg-LSC相比較其還原峰往高溫方向移動(dòng)，表明三維有序大孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中鈷離子更難被還原。

2.3　催化性能測(cè)試

2.3.1催化劑3D-LSC的NOx儲(chǔ)存性能

在固定床反應(yīng)器上測(cè)試300℃時(shí)的NOx儲(chǔ)存量(NSC值)和NO轉(zhuǎn)化率結(jié)果可以得到，3D-LSC樣品反應(yīng)120 min后NOx儲(chǔ)存量為1 736.2μmol/g，表明催化劑3D-LSC顯示出良好的儲(chǔ)存能力，NO轉(zhuǎn)化成NO2也表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)測(cè)試條件下能達(dá)到83.4%。2.3.2催化劑3D-LSC的NOx儲(chǔ)存還原性能

圖6為3D-LSC樣品的NOx儲(chǔ)存還原活性圖。

圖6　三維有序大孔鈣鈦礦催化劑3D-LSC的NSR活性Fig．6　NSR catalytic performance over 3D-LSC catalyst

從圖6中可以觀察到，在稀燃階段，NOx濃度在最初的5個(gè)循環(huán)過程中均可以儲(chǔ)存到幾乎為0，并且在經(jīng)過12個(gè)循環(huán)后的稀燃階段仍然可以使得NOx的濃度降低至150×10－6，表現(xiàn)了非常好的稀燃儲(chǔ)存性能。當(dāng)反應(yīng)階段從稀燃切換到富燃時(shí)，NOx濃度會(huì)出現(xiàn)突然的大幅上升而后迅速降低，這是由于稀燃階段儲(chǔ)存在催化劑樣品上的NOx在還原氣氛中脫附并被C3H6快速還原導(dǎo)致的，這種瞬間的快速升高并迅速降低說明在催化劑樣品上儲(chǔ)存的NOx可以被快速還原消除，表明催化劑具有很好的NSR活性。

2.3.3FT-IR結(jié)果與分析

圖7為樣品3D-LSC的FT-IR譜圖。

圖7　三維有序大孔鈣鈦礦催化劑3D-LSC在不同條件處理后的FT-IR譜圖Fig．7　FT-IR spectra of 3D-LSC after different treatment

圖7中在1 463和859 cm－1出現(xiàn)的紅外峰對(duì)應(yīng)的是碳酸鹽特征振動(dòng)峰［33］，同時(shí)可以檢測(cè)到硝酸鹽物種的紅外特征峰，分別位于1 360、1 384 和1 439 cm－1［34］，位于420和590 cm－1處的紅外特征振動(dòng)峰為鈣鈦礦晶體的振動(dòng)峰［35］。位于668 cm－1的紅外特征峰為Co3O4振動(dòng)峰［36］。由圖7(a)可以看出，3D-LSC 新鮮樣品中具有較強(qiáng)的碳酸鹽特征峰，表明制備出的3D-LSC含有較多的碳酸鹽，可能會(huì)有更多的活性儲(chǔ)存位點(diǎn)。進(jìn)行NOx儲(chǔ)存反應(yīng)后［圖7(b)］，3D-LSC樣品上碳酸鹽紅外特征峰沒有完全消失，而是有所降低，儲(chǔ)存反應(yīng)后產(chǎn)生了硝酸鹽物種，表明NOx以硝酸鹽的形式儲(chǔ)存起來。經(jīng)還原后，如圖7(c)所示，硝酸鹽的特征峰有所減弱，而碳酸鹽的特征峰明顯增強(qiáng)，表明儲(chǔ)存的NOx被還原氣氛還原，儲(chǔ)存位點(diǎn)再生。

3　結(jié)論

利用膠晶模板法可以制備出三維有序大孔鈣鈦礦催化劑，并將其用于NOx儲(chǔ)存活性測(cè)試。PMMA膠晶模板優(yōu)化的制備方法為離心法。前驅(qū)液濃度能明顯影響三維有序大孔鈣鈦礦的制備，前驅(qū)液濃度為0.3 mol/L時(shí)能獲得較好的鈣鈦礦晶型，SEM和XRD等表征結(jié)果顯示以PMMA為膠晶模板能成功制備出三維有序大孔La0.7Sr0.3CoO3鈣鈦礦催化劑。3D-LSC用于NOx儲(chǔ)存過程中120 min內(nèi)儲(chǔ)存量為1 736.2μmol/g且NO轉(zhuǎn)化成NO2的轉(zhuǎn)化率為83.4%，該催化劑表現(xiàn)出較好的NOx儲(chǔ)存活性。NOx儲(chǔ)存還原實(shí)驗(yàn)表明在NSR循環(huán)過程中，稀燃階段可以將NOx氧化并儲(chǔ)存在催化劑表面，表現(xiàn)為很低的NOx濃度;當(dāng)氣氛切換到富燃條件下，儲(chǔ)存的NOx迅速脫附并被消除，表現(xiàn)出較好的NSR活性。

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