苯酚類分子選擇性直接脫氧制備芳烴的研究進展

陳　晨，祝新利

(1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072； 2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

伴隨著經(jīng)濟、社會的高速發(fā)展，能源緊缺以及環(huán)境惡化問題不斷升級，人們將目光投向可再生能源和化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。木質(zhì)素作為生物質(zhì)的重要組成部分，是一種產(chǎn)量極大且可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，近年來被研究者廣泛關(guān)注。木質(zhì)素是一種芳香性的天然高聚物，由其通過熱解工藝得到的生物油含有大量的苯酚類分子(含氧芳烴化合物)。如圖1所示，木質(zhì)素解聚后衍生出的苯酚類分子包括苯酚類、苯甲醚類、愈創(chuàng)木酚類(鄰甲氧基苯酚)、紫丁香醇類(鄰二甲氧基苯酚)等[1]。羥基(—OH)和甲氧基(—OCH3)是這些化合物中最主要的兩種含氧基團。這些含氧化合物使得生物油含氧率普遍高于10%，甚至達到50%，從而具有諸多不利特性，如：低熱值、高黏度、高含水率、酸性、不穩(wěn)定性等，因此不適合直接使用，而需進一步提質(zhì)升級[2-6]。

圖1　木質(zhì)素衍生含氧化合物物質(zhì)結(jié)構(gòu)[1]Fig.1　Structure of lignin-derived oxygenated compounds[1]

催化加氫脫氧(Hydrodeoxygenation, HDO)是一種被廣泛應(yīng)用于提升生物質(zhì)油品質(zhì)的高效手段。芳烴和環(huán)烷烴是酚類分子HDO反應(yīng)的兩類最終脫氧產(chǎn)物。芳烴是一種高辛烷值燃料和高附加值工業(yè)產(chǎn)品，且制備芳烴的氫耗遠遠小于環(huán)烷烴[7-8]。因此，從酚類分子選擇性直接脫氧制備芳烴具有原子經(jīng)濟性，十分有吸引力。張勤生等[9]于2013年曾發(fā)表文獻對木質(zhì)素及其模型化物的加氫脫氧進行綜述，綜述關(guān)注于不同催化劑的脫氧性能，而并未指出不同催化劑在何種反應(yīng)條件下有利于芳烴的生產(chǎn)。鑒于此，本研究關(guān)注由木質(zhì)素衍生含氧化合物(苯酚類分子)向芳烴的高效轉(zhuǎn)化，對近期相關(guān)研究成果展開綜述。

1　HDO反應(yīng)路徑

常用的提質(zhì)手段包括沸石分子篩提質(zhì)和加氫脫氧(HDO)過程。沸石分子篩提質(zhì)過程采用沸石催化劑在常壓和高溫下進行，此方法不需要外加H2，相對經(jīng)濟，但存在嚴(yán)重的積炭問題，且對于酚類物質(zhì)的脫氧活性有限[10]。HDO過程，H2作為還原氣參與反應(yīng)，最終產(chǎn)出脫氧產(chǎn)物和水。過程可能包含脫羥基、脫烷基、脫甲氧基、烷基轉(zhuǎn)移、加氫、脫水等多種反應(yīng)類型[1]，但總體上可以劃分為兩條脫氧反應(yīng)路徑，即先芳環(huán)加氫再脫氧(Hydrogenation-deoxygenation, HYD)路徑和通過C—O鍵氫解的直接脫氧(Direct deoxygenation, DDO)路徑[11-12]。

以苯酚為例(圖2)，在HYD路徑下，芳環(huán)先加氫，生成環(huán)己酮、環(huán)己醇，再脫水、加氫生成環(huán)己烷。而DDO路徑下，苯酚則直接通過C—O鍵的斷裂生成苯和水。在一定條件下，生成的苯可能會進一步加氫生成環(huán)己烷。顯然直接將O脫除且避免苯環(huán)加氫的DDO路徑具有更好的原子經(jīng)濟性，可避免消耗過多的氫氣。

圖2　苯酚的加氫脫氧反應(yīng)路徑Fig.2　Reaction network for the HDO conversion of phenol

反應(yīng)產(chǎn)物的控制本質(zhì)上是對反應(yīng)路徑和反應(yīng)歷程的控制。就芳烴生產(chǎn)而言，將反應(yīng)路徑控制在DDO路徑，并避免芳烴進一步加氫是關(guān)鍵，這和采用的催化劑種類以及反應(yīng)條件等諸多因素有關(guān)。下文將就不同催化劑，針對其選擇性制備芳烴具體展開論述。

2　HDO催化劑

目前，除傳統(tǒng)的硫化物催化劑外，金屬催化劑、磷化物、氮化物、硼化物、氧化物等多種催化劑已應(yīng)用于HDO過程。載體方面，除了傳統(tǒng)的Al2O3和SiO2，多種載體如ZrO2、TiO2、MgO、分子篩等同樣被廣泛運用。

2.1　金屬硫化物催化劑

金屬硫化物催化劑是傳統(tǒng)的加氫處理催化劑，應(yīng)用于石油工業(yè)的加氫脫硫(HDS)過程。由于HDO和HDS具有反應(yīng)歷程上的相似性，金屬硫化物對于HDO反應(yīng)的催化性能被廣泛研究。通常，金屬硫化物催化劑以Mo為主體，Co和Ni為助劑，Al2O3為載體。Co和Ni的存在，都可很大程度上提升催化劑的催化性能，但選擇性上差異較大。研究表明CoMoS和NiMoS中的配位不飽和活性位(CUS)同時與金屬邊位及硫邊位有關(guān)。Co主要促進與DDO反應(yīng)相關(guān)的硫邊位的形成，Ni則主要促進與HYD反應(yīng)相關(guān)的硫邊位的形成[13-18]。這使得同樣條件下CoMoS對芳烴的選擇性往往比NiMoS高。

Romero等[13]比較研究了Co和Ni對于MoS2在2-乙基苯酚加氫脫氧反應(yīng)中的促進作用。在其反應(yīng)條件下，兩種助劑都將催化劑的活性提高了大約1.7倍。添加Co將DDO/HYD比值從MoS2/γ-Al2O3的0.2提高到0.4，而添加Ni則將比值降為0.1。彭會左等[14]在4 MPa氫壓，300 ℃條件下研究鉬基硫化物催化劑對對甲基苯酚加氫脫氧時發(fā)現(xiàn)，Co-Mo-S和Ni-Mo-S在相同條件下對芳烴的選擇性分別為95%和30%。Bui等[15]在300 ℃，4 MPa壓力下比較研究了無負載和氧化鋁負載的MoS2、CoMoS催化劑對愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧性能。研究表明，加入助劑Co后，DDO路徑明顯增強，脫氧產(chǎn)物中主要產(chǎn)物也由環(huán)己烷轉(zhuǎn)變?yōu)楸健Ｔ谶M一步的研究中，研究者比較了不同載體(Al2O3，TiO2，ZrO2)對于催化反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，ZrO2可以高效的活化含氧化合物，顯著增強了脫甲氧基和脫羥基作用，提高了苯的收率[19]。Yoosuk等[16]利用水熱法制備無定形的Mo-S和Ni-Mo-S催化劑。其中Mo-S在350 ℃，2.8 MPa，間歇式反應(yīng)器中對苯酚取得了71%的轉(zhuǎn)化率，苯的選擇性為66%。加入助劑Ni后，轉(zhuǎn)化率得到顯著的提高，但反應(yīng)的主要路徑也由DDO路徑轉(zhuǎn)變?yōu)镠YD路徑，其苯酚的轉(zhuǎn)化率達到96%，但對苯的選擇性則降低為30%。

由于生物油中的含硫量很低，造成硫化物催化劑在HDO反應(yīng)中的穩(wěn)定使用需要依賴外加的硫化劑(H2S或硫醇)，否則催化劑易轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)而喪失活性。但硫化劑的使用會因為對CUS的競爭性吸附，抑制反應(yīng)，尤其是對DDO反應(yīng)的強烈抑制作用非常不利于芳烴的產(chǎn)生[11,20-21]。Viljava等[20]采用CoMoS/Al2O3對苯酚和苯甲醚進行了催化加氫脫氧研究。300 ℃，1.5 MPa H2壓力下, 苯酚的轉(zhuǎn)化率為71.9%，對苯的選擇性為86.4%。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)氣中加入H2S后，轉(zhuǎn)化率大幅下降，主要產(chǎn)物也從苯轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己烷和環(huán)己烯。而對于苯甲醚，轉(zhuǎn)化率達到96.8%，主要產(chǎn)物為苯酚、苯、甲苯。加入H2S后，轉(zhuǎn)化率基本不變，但脫氧率下降。NiMoS在H2S存在下的表現(xiàn)同樣并不理想，H2S會同時抑制NiMoS催化劑的氫解活性和加氫活性，使得轉(zhuǎn)化率大大下降[11-21]。

2.2　金屬磷化物、氮化物、硼化物催化劑

近年來包括磷化物、氮化物、硼化物在內(nèi)的不少新型HDO催化劑得到開發(fā)。

Zhao等[22]比較研究了多種金屬磷化物以及傳統(tǒng)催化劑Pd/Al2O3和CoMoS/Al2O3在300 ℃、0.1 MPa下對愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧性能。對于金屬磷化物，通過比較轉(zhuǎn)化頻率(TOF)，活性順序為Ni2P>Co2P>Fe2P≈WP≈MoP。Ni2P與其他金屬磷化物相比，不光活性較高，且傾向催化脫甲氧基反應(yīng)而非脫甲基反應(yīng)，具有更高的芳烴收率。傳統(tǒng)催化劑CoMoS/Al2O3在該反應(yīng)條件下活性很低，而5% Pd/Al2O3雖然活性比Ni2P/SiO2高，但產(chǎn)物只有苯鄰二酚，很容易失活。

氫氣壓力是控制HDO反應(yīng)的重要變量，但不同反應(yīng)物對于氫壓的敏感性是存在差異的。Rensel等[23]研究了FeMoP催化劑對芳香醚中C—O鍵催化裂解性能。研究顯示，該種催化劑在400 ℃下對于芳烴具有很高的選擇性。其中，苯酚的轉(zhuǎn)化受氫氣壓力影響較大，當(dāng)氫壓為2.1 MPa，反應(yīng)時間為3 h時，苯酚的轉(zhuǎn)化率大于99%，對苯和環(huán)己烷的選擇性分別為90%和10%。但當(dāng)氫壓為4.2 MPa，反應(yīng)時間0.5 h時，苯酚轉(zhuǎn)化率為93%，而對苯和環(huán)己烷的選擇性變?yōu)?3%和47%，這表明較高的氫氣壓力盡管加快了反應(yīng)速率但對芳烴選擇性不利。而對于苯甲醚的轉(zhuǎn)化，氫氣壓力的影響相對較小。2.1 MPa H2，反應(yīng)時間3 h時，苯甲醚的轉(zhuǎn)化率達到92%，芳烴選擇性高達94%，而同等條件下的5%Ru/C催化劑對芳烴選擇性只有31%。

近年來，有不少研究者將磷、氮或硼運用于傳統(tǒng)CoMo、NiMo基催化劑，取得了一定的研究成果。Yang等[24]，在超臨界己烷內(nèi)研究硫化Co-Mo/MgO和Co-Mo-P/MgO對苯酚的加氫脫氧性能。反應(yīng)溫度為350～450 ℃，氫氣壓力為5 MPa。研究發(fā)現(xiàn)在CoMo催化劑中添加少量的磷，很大程度上提高了催化劑的脫氧性能。在該反應(yīng)條件下，DDO路徑是主要反應(yīng)路徑，苯是主要產(chǎn)物。且隨著溫度的升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率、苯的選擇性明顯提高。溫度從350 ℃升至450 ℃時，苯的收率相應(yīng)從13%提高至64%。另發(fā)現(xiàn)，由于載體具有堿性，該種催化劑具有很強的抗積碳能力。

Ghampson等[25-26]利用Mo2N催化愈創(chuàng)木酚加氫脫氧，催化劑表現(xiàn)出了良好的活性，以及苯酚選擇性。研究指出γ-Mo2N態(tài)的催化劑比金屬Mo或MoO2態(tài)催化劑活性更高。雙金屬氮化物CoMoN的活性比MoN低，但脫氧產(chǎn)物收率較高。王威燕等[27-28]制備非晶態(tài)Ni-Mo-B催化劑，并測試對苯酚的加氫脫氧性能。研究發(fā)現(xiàn)在Ni-Mo-B中加入Co或La后，催化劑具有更高的活性及脫氧性能。但由于實驗在高壓下進行以及催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和高Ni含量，芳烴收率并不理想。

2.3　金屬氧化物催化劑

親氧型金屬氧化物催化劑在還原氣氛下容易形成氧空位。這些氧空位對酚類分子的O具有較強吸附能力，有利于DDO反應(yīng)路徑。該類催化劑相較于貴金屬催化劑盡管活性較低，但具有價格低廉、芳烴選擇性高的優(yōu)勢。

Prasomsri等[29]研究MoO3對多種木質(zhì)素衍生模型化合物(苯酚、甲基苯酚、苯甲醚、愈創(chuàng)木酚、二苯醚)的加氫脫氧性能。研究表明，反應(yīng)條件下(常壓，320～350 ℃)，MoO3只催化C—O鍵的斷裂，對芳烴的選擇性很高。例如，在320 ℃對苯甲醚脫氧時取得了80%以上的芳烴收率。金屬Fe，由于其通常以氧化態(tài)存在，且還原溫度很高，我們將鐵基催化劑同樣作為金屬氧化物催化劑對待。Olcese等[30]研究了Fe/SiO2對愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化。結(jié)果顯示，F(xiàn)e/SiO2盡管活性較低，但在反應(yīng)條件下不催化環(huán)上加氫和開環(huán)反應(yīng)，對芳烴具有較高的選擇性。為了模擬真實的生物油熱解氣，研究者進一步研究了CO、CO2、CH4和H2O對于反應(yīng)的影響[31]，發(fā)現(xiàn)水和一氧化碳由于競爭吸附和加速積碳等原因抑制了整體轉(zhuǎn)化，而二氧化碳可以提高催化劑的穩(wěn)定性，對反應(yīng)有促進作用。甲烷則對于反應(yīng)沒有明顯影響。最終，愈創(chuàng)木酚、H2、CO、CO2、H2O混合氣中，15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Fe/SiO2在400 ℃，0.1 MPa，50%(摩爾分?jǐn)?shù)) H2，1/WHSV=7.5 h條件下，苯和甲苯的收率達到66%。

2.4　金屬催化劑

金屬催化劑比CoMoS和NiMoS催化劑具有更強的催化加氫性能，且作為非硫催化劑，無需添加硫化劑，從而根本上避免了硫化劑帶來的反應(yīng)抑制和產(chǎn)物污染及分離問題。常用的金屬催化劑包括鉑、鈀、釕、銠和鎳等。

此類催化劑對于HDO反應(yīng)具有很高的活性，但價格較貴。且由于金屬易于造成芳環(huán)的加氫飽和，從而增加氫耗，降低芳烴的選擇性[32-39]。通常采用的策略是通過適當(dāng)提高溫度、降低壓力，抑制環(huán)飽和反應(yīng)，并為C—O鍵的氫解提供足夠的能量，從而改善選擇性。Zanuttini等[38]研究Pt/γ-Al2O3在常壓下對間甲基苯酚的催化轉(zhuǎn)化時發(fā)現(xiàn)，在250 ℃以下，甲基環(huán)己烷是主要產(chǎn)物。250～350 ℃時，甲苯則成為主要產(chǎn)物。Gutierrez等[39]討論了ZrO2負載的貴金屬催化劑(銠、鉑、鈀)對愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化性能。研究指出低溫(100 ℃)時主要進行加氫反應(yīng)，高溫(300 ℃)才有芳烴產(chǎn)生。

鑒于此，高溫、低壓下的氣相HDO過程由于具有優(yōu)良的活性和選擇性，近年來得到不少研究者的關(guān)注。Boonyasuwat等[40]在400 ℃、0.1 MPa條件下研究釕基催化劑對愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化。重點闡述了不同載體對反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Ru/C和Ru/SiO2由于缺少酸活性位，且脫氧活性較差，主要產(chǎn)物為苯酚。Ru/Al2O3催化劑的主要產(chǎn)物是烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物。而Ru/TiO2，由于載體和金屬間具有很強的協(xié)同作用(Ru可以還原TiO2，提高了載體的活性)，從而提高了催化劑的脫氧活性、烷基轉(zhuǎn)移活性以及穩(wěn)定性，使得芳烴的收率得到了很大的提高。最近Nie等[41]完成的研究也得到類似的結(jié)果，即Pt/TiO2和Pt/ZrO2在對甲基苯酚氣相HDO過程中比Pt/SiO2具有更高的芳烴選擇性。

2.5　雙金屬合金催化劑

通過不同金屬的合理參雜、融合，形成雙金屬合金催化劑，可以改變金屬的結(jié)構(gòu)和電子特性，從而極大地提高催化劑性能。近年來多種雙金屬催化劑得到開發(fā)， 如Yakovlev課題組[42-44]開發(fā)的Ni-Cu催化劑以及Gonzalez-Borja等[45]開發(fā)的Pt-Sn/CNF/Inconel催化劑都表現(xiàn)出了較好的催化性能和對芳烴選擇性。

結(jié)合金屬催化劑(Pd、Pt、Ni等)與親氧型金屬氧化物(Fe2O3等)組成合金催化劑，利用金屬的加氫性能和親氧型金屬氧化物對酚類分子氧的吸附能力，有利于DDO路徑。Sun等[46]在進行活性炭負載金屬催化劑(Cu/C、Fe/C、Pd/C、Pt/C、PdFe/C和Ru/C)對愈創(chuàng)木酚氣相加氫脫氧研究時發(fā)現(xiàn)，貴金屬催化劑在反應(yīng)條件下具有很強的環(huán)飽和活性和開環(huán)活性。在250 ℃時，主要產(chǎn)物是苯酚和環(huán)己酮、環(huán)己醇。350 ℃時則產(chǎn)生了大量C1氣體。而對于基本金屬，盡管活性較貴金屬催化劑弱，但對芳烴的選擇性高。將兩者結(jié)合，使雙金屬PdFe催化劑兼具良好的活性和選擇性，在450 ℃反應(yīng)溫度下，取得了82%的芳烴收率。Nie等[47]則通過Ni-Fe雙金屬催化劑實現(xiàn)了甲基苯酚到甲苯的高效轉(zhuǎn)化。研究者提出了酚-酮異構(gòu)化的反應(yīng)機理，并將Fe的優(yōu)良選擇性歸因于對碳氧雙鍵的選擇性加氫。

2.6　金屬-沸石雙功能催化劑

負載于酸性載體上的金屬催化劑，由于同時具有金屬活性位和酸活性位，一般被稱為雙功能催化劑。沸石是一種具有較高酸濃度和良好擇型性的酸性載體。將金屬位和沸石分子篩酸性位協(xié)同作用，可顯著提高苯酚類分子向芳烴的轉(zhuǎn)化效率。

祝新利等[1,48]研究了苯甲醚在HZSM-5和HBeta沸石上的轉(zhuǎn)化行為。研究發(fā)現(xiàn)，在只有酸活性位的情況下，苯甲醚發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將甲氧基中的甲基轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上，主要產(chǎn)物是苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等，脫氧有限，但避免了碳原子損失為氣體烴類。而在金屬催化劑(Pt/SiO2)上，依次發(fā)生脫烷基、加氫脫氧反應(yīng)、加氫反應(yīng)，主要產(chǎn)物是苯和環(huán)己烷。值得注意的是，甲基損失為甲烷，降低了液體收率。祝新利等進一步將金屬和沸石結(jié)合，研究了苯甲醚在雙功能Pt/HBeta催化劑上轉(zhuǎn)化行為[1]。研究在400 ℃、常壓的氣相條件下開展。如圖3所示，雙功能催化劑既催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將甲基保留在苯環(huán)上；同時催化加氫脫氧反應(yīng)。最終產(chǎn)物為苯、甲苯、二甲苯等芳烴，其收率大于95%。通過轉(zhuǎn)換頻率(TOF)比較，發(fā)現(xiàn)金屬位參與了酸性位催化的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而酸性位也參與了金屬位催化的加氫脫氧反應(yīng)，金屬-酸性位協(xié)同脫氧，大大提高了脫氧反應(yīng)速率?？梢婋p功能催化劑具有活性高、碳損失小、氫耗低等優(yōu)點。

圖3　苯甲醚在Pt/HBeta催化劑上主要反應(yīng)路徑[1]Fig.3　Major reaction path of anisole conversion on Pt/HBeta catalyst[1]

最近，祝新利等將Pt/HBeta雙功能催化劑拓展應(yīng)用于甲基苯酚脫氧反應(yīng)[49]，發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物是甲苯、二甲苯、苯等芳烴，收率高于95%。

雙功能催化劑克服了金屬催化劑碳損失高、存在過度加氫而氫耗高等缺點；提高了反應(yīng)活性，使反應(yīng)沿DDO路徑進行，烷基芳烴是主要產(chǎn)物。值得注意的是烷基芳烴是比苯更為優(yōu)異油品添加劑。因而，雙功能催化劑在酚類分子加氫脫氧中具有很大優(yōu)勢。然而，金屬-酸性位如何協(xié)同提高加氫脫氧活性仍不清楚，需要進一步研究。

3　結(jié)語

苯酚類分子加氫脫氧是生物質(zhì)能源利用的重要領(lǐng)域，受到越來越多的重視。由木質(zhì)素衍生苯酚類分子通過加氫脫氧反應(yīng)制備芳烴，需要在保持苯環(huán)的同時高效去除氧，這是極具挑戰(zhàn)性的工作。催化劑在酚類分子沿直接脫氧路徑(DDO)進行生成芳烴中起到至關(guān)重要的作用。金屬硫化物催化劑具有可以直接利用現(xiàn)有煉油裝置對酚類分子進行處理的優(yōu)勢，但產(chǎn)品還有硫，需要進一步分離處理。金屬磷(氮、硼等)化物等新型催化劑芳烴收率較低，仍需進一步研究。金屬(Pd、Pt、Ni等)催化劑等存在過度加氫的缺點；而親氧型金屬氧化物(MoO3, Fe2O3)雖然芳烴收率高，但活性低。雙金屬合金催化(PdFe、NiFe)和金屬-沸石雙功能催化劑(Pt/HBeta)則能在溫和條件下高選擇性生成芳烴，具有較好應(yīng)用前景。然而，協(xié)同加氫脫氧機理仍有待進一步研究。

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