Zn、S共摻雜對(duì)TiO2納米顆粒結(jié)構(gòu)和光解甘油水溶液制氫性能的影響

鄧文燕，辛　亞，王希濤

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

自Fujishima和Honda[1]開創(chuàng)性地報(bào)道了在以TiO2為光電極的電池中，采用紫外光照射，可將水分解為氫氣和氧氣以來，人們對(duì)這一領(lǐng)域的研究從未間斷過。TiO2納米顆粒以其強(qiáng)氧化、低毒、成本低、易制備的特性被譽(yù)為21世紀(jì)最有前景的光催化材料[2-4]。但TiO2禁帶較寬(3.2 eV)，光生電子-空穴復(fù)合率較高，且氫氣和氧氣結(jié)合生成水的逆反應(yīng)較快，因此利用TiO2光催化分解水制氫的效率較低[5-8]。

利用TiO2半導(dǎo)體材料光催化分解水制氫必須要解決以下問題：1)降低TiO2禁帶寬度，使其激發(fā)光譜移向可見光段；2)提高TiO2的激發(fā)電子效率，降低光生電子-空穴的復(fù)合率；3)抑制氫氣和氧氣合成水的逆反應(yīng)[9-11]。文獻(xiàn)報(bào)道[12-14]，Zn2+的摻雜能顯著抑制了TiO2納米顆粒的生長，增強(qiáng)了TiO2納米顆粒的光催化性能。S與TiO2分子之間的離子作用能夠降低TiO2禁帶寬度，改善銳鈦礦的幾何結(jié)構(gòu)，從而提高其光催化性能[15-16]。

本研究通過溶膠-凝膠法制備了一系列Zn、S共摻雜的TiO2納米顆粒。研究了不同的n(Zn)/n(Ti)的Zn、S共摻雜對(duì)TiO2結(jié)構(gòu)、光吸收性能以及紫外光及模擬太陽光照射下光催化分解甘油水溶液制取氫氣性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　催化劑的制備

室溫下，80 mL乙醇與20 mL鈦酸丁酯混合，攪拌1 h，得到澄清溶液，命名為溶液A；將一定量的硝酸鋅和硫脲(Zn/S物質(zhì)的量之比為1∶1)溶解于15 mL醋酸、7 mL水和20 mL乙醇的混合溶液中，命名為溶液B。劇烈攪拌下，將溶液B緩慢加入到溶液A中。繼續(xù)攪拌，得到透明均勻的溶膠。將該溶膠于50 ℃下陳化，直至成為透明凝膠。將凝膠在100 ℃下干燥24 h后，取出干凝膠顆粒進(jìn)行研磨，最后將研磨后的粉末于50 0℃下煅燒4 h。制備Zn、S共摻雜TiO2顆粒，標(biāo)記為x-Zn(S)-TiO2(x%為Zn/Ti物質(zhì)的量之比)。

1.2　催化劑的表征

催化劑顆粒的粒度大小及形貌在(JEM2100型日本電子JEOL)場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)和美國FEI的Nanosem-430和Hitachi-S4800儀器(SEM)上獲得。通過荷蘭PANalytical公司X’pert Pro型X射線衍射儀(XRD)獲得樣品的晶相結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)條件為：輻射Cu_Kα，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描范圍為2θ=(10°～80°)。采用Perkin Elmer-Lambda 35 UV-vis Spectrometer，以BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)白板測試本研究樣品的光響應(yīng)性能，掃描范圍為200～1 100 nm，掃描狹縫為2.00 nm。樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)應(yīng)用BRUKE RFS 100/S型拉曼光譜儀進(jìn)行測試，掃描范圍為1 000～100 cm-1，拉曼激光能量為300 mW，掃描狹縫為2.00 nm。X射線光電子能譜(XPS)在Perkin-Elmer公司的PHI-1600ESCA光譜儀上進(jìn)行，Mg_Kα(1 253.6 eV)作為放射源，結(jié)合能以碳的C1s峰(BE=284.6 eV)為基準(zhǔn)校正。

1.3　催化劑的活性測試

催化劑光解水制氫的活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)氣-固環(huán)隙光反應(yīng)器中進(jìn)行[17]。0.2 g催化劑與7 mL二氧化硅混合均勻后，置于石英套管的夾層中，然后向夾層中滴加10 mL體積分?jǐn)?shù)為5%的甘油水溶液。為防止催化劑被載氣吹走，同時(shí)優(yōu)化載氣的分布，在催化劑床層的上下兩端裝填一定厚度的石英砂。輻射光源為500 W氙燈。光源處于石英套管的中央，床層溫度由溫控儀及水冷進(jìn)行控制。氬氣以20 mL/min的速度通過催化劑床層，帶出生成的氣體，進(jìn)入到氣相色譜中(PE Auto-system XXL，熱導(dǎo)池檢測器)進(jìn)行組成分析。

2　結(jié)果與討論

2.1　Zn(S)-TiO2催化劑的表面形貌

圖1為純TiO2、Zn摻雜和Zn、S共摻雜的TiO2樣品的SEM和TEM照片。

圖1　系列Zn、S共摻雜TiO2樣品的TEM和SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of various codoped TiO2 samples

從圖1中可以看出，制備的樣品整體上比較均勻。純TiO2樣品為不規(guī)則的球形顆粒，其粒徑尺寸在20～30 nm。SEM圖顯示，TiO2納米顆粒有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒粒徑大小比較不明顯，但從相應(yīng)的TEM圖中可以看出，Zn及Zn、S共摻雜之后，從TiO2顆粒尺寸降低為10～20 nm，同時(shí)顆粒也更加規(guī)整。隨著Zn含量的提高，催化劑的粒徑也逐漸減小。這表明，Zn的加入較大程度地抑制了TiO2的晶粒成長。離子摻雜量為3%時(shí)，共摻雜后TiO2顆粒粒徑比單純摻雜Zn時(shí)的要小，但是程度并不明顯，說明Zn在抑制TiO2晶粒生長時(shí)起到了關(guān)鍵作用。

2.2　Zn(S)-TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)

圖2a)為純TiO2及Zn摻雜的TiO2樣品的XRD譜圖。圖2b)為純TiO2及Zn、S共摻雜的TiO2樣品的XRD譜圖。

圖2　系列Zn或Zn，S共摻雜TiO2樣品的XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of various Zn-doped or Zn, S co-doped TiO2 samples

從圖2a)中可以看到，各催化劑樣品在2θ為25.6°，37.9°，48.4°，54.1°，55.3°，63.0°，68.9°，70.7°和75.3°處均出現(xiàn)了TiO2銳鈦礦的特征衍射峰，同時(shí)并未檢測到金紅石或含Zn化合物的特征衍射峰，表明Zn和S的摻雜并未破壞銳鈦礦結(jié)構(gòu)。Zn摻雜后各樣品中銳鈦礦相最強(qiáng)衍射峰(2θ=25.6°)有一定程度的寬化，這是TiO2晶粒粒徑減小所致。利用謝樂公式計(jì)算的不同樣品的顆粒粒徑(表1)表明，Zn2+的摻雜能抑制了TiO2晶粒的生長。此外，Zn摻雜后，銳鈦礦相的衍射峰(2θ=25.6°)發(fā)生了明顯的小角度偏移，并且偏移程序隨Zn摻雜量的增加而逐漸增加，表明Zn2+進(jìn)入TiO2的晶格中取代Ti4+。

由圖2b)可知，銳鈦礦相的衍射峰(2θ=25.6°)的進(jìn)一步寬化，這也能從表1中計(jì)算的粒徑顆粒得到證實(shí)，表明S的摻雜能進(jìn)一步減小TiO2顆粒的粒徑尺寸。但是，對(duì)比Zn單獨(dú)摻雜和Zn，S共摻雜后TiO2衍射峰(2θ=25.6°)小角偏移程度可以發(fā)現(xiàn)，S的摻雜使衍射峰偏移減小，表明S摻雜后，進(jìn)入TiO2晶格中的Zn在S摻雜后，從晶格中脫出。這可能與Zn和S之間或S與TiO2間的強(qiáng)化學(xué)作用有關(guān)。

為了研究制備的Zn摻雜及Zn、S共摻雜TiO2樣品的表面組成和元素的價(jià)態(tài)，我們對(duì)其進(jìn)行了XPS能譜分析。XPS結(jié)果顯示，樣品主要由S、Zn、Ti、O元素組成，具體比例見表1所示。

表1　系列Zn、S共摻雜TiO2催化劑的元素組成

由表1可知，TiO2表面的O與Ti的物質(zhì)的量之比遠(yuǎn)大于2，說明TiO2顆粒表面可能有羥基產(chǎn)生或者有水合物。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)Zn與Ti的比例及S與Ti的比例都高于投料比，表明 Zn與S在催化劑表面形成了富集[18]。富集于表面的Zn或S的加入能夠有效地阻礙了晶粒的生長與聚結(jié)，降低了催化劑顆粒的粒徑。對(duì)比S引入前后的Zn含量的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，S摻雜后，Zn在表面上的含量明顯增加，說明Zn由體相轉(zhuǎn)移到表面，這與XRD分析結(jié)果一致。此外，我們還測定了Ti2p，Zn2p，S2p和O1s的結(jié)合能。

圖3為系列Zn、S共摻雜TiO2樣品的XPS譜圖。

圖3　系列Zn、S共摻雜TiO2樣品的XPS譜圖Fig.3　XPS spectra of various codoped TiO2 samples

2.3　Zn(S)-TiO2催化劑的光吸收性能

圖4為系列Zn摻雜或Zn、S共摻雜TiO2樣品的UV-Vis DRS譜圖。

圖4　系列Zn摻雜和Zn、S共摻雜TiO2樣品的UV-Vis DRS譜圖Fig.4　UV-Vis DRS spectra of various Zn-doped and Zn,S-codoped TiO2 samples

當(dāng)Zn、S摻雜量較少時(shí)，樣品的吸光性能隨著摻雜元素含量的提高而增強(qiáng)，當(dāng)Zn/Ti物質(zhì)的量之比為5%時(shí)，吸光性能達(dá)到最大值。當(dāng)摻雜量大于5%時(shí)，吸光性能會(huì)有所降低，原因可能為：1) 摻雜量過大，鋅氧化物在TiO2表面產(chǎn)生聚集態(tài)，提高了光生電子和空穴的復(fù)合率；2) 催化劑顆粒的粒徑進(jìn)一步變小，由于量子尺寸效應(yīng)的影響，使TiO2的禁帶寬度變寬。

2.4　Zn(S)-TiO2光催化甘油水溶液制氫性能

在氙燈的照射下，通過研究體積比為5%甘油水溶液分解水制氫的速率來考察系列Zn摻雜及Zn、S共摻雜TiO2的光催化性能，結(jié)果如圖5所示。

圖5　系列Zn及Zn，S共摻雜TiO2光催化甘油水溶液制氫性能Fig.5　Rates of the photocatalytic H2 evolution from glycerol aqueous solution (5%) over various Zn-doped and Zn,S co-doped TiO2 under Xe lamp irradiation

純TiO2的催化活性較低，而Zn摻雜的TiO2光催化性能大大優(yōu)于純TiO2。在Zn含量較低時(shí)，光解水的產(chǎn)氫速率隨著摻雜Zn含量的提高而升高，當(dāng)Zn/Ti物質(zhì)的量之比大于3%時(shí)，產(chǎn)氫速率隨Zn含量的提高而降低。Zn摻雜量的最適宜值為3%。此時(shí)，產(chǎn)氫效率可達(dá)到120.5 μmol/(h·g)。

此外，所有Zn、S共摻雜的TiO2光催化性能與單獨(dú)Zn摻雜的TiO2相比，氫生成速率均有一定程度的提高。同樣，當(dāng)Zn(S)/Ti物質(zhì)的量之比為3%時(shí)，其產(chǎn)氫速率最高。

對(duì)3%Zn、S共摻雜TiO2光催化劑的穩(wěn)循環(huán)使用性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6　3%Zn(S)共摻雜TiO2光催化甘油水溶液4周期內(nèi)制氫性能Fig.6　Rates of the photocatalytic H2 production from glycerol aqueous solution (5%) in cycles over 3%Zn,S co-doped TiO2 under Xe lamp irradiation

由圖6可知，該催化劑在甘油水溶液中光催化制氫的活性循環(huán)使用4次依舊保持很高的活性，表明此光催化劑的催化效率和穩(wěn)定性較好。

3　結(jié)論

2)由于Zn的摻雜，在TiO2禁帶中產(chǎn)生了雜質(zhì)能級(jí)，降低了納米材料的禁帶寬度，抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高了光吸收效率；而S的摻雜，增加了催化劑表面的酸性位，有利于光催化活性的提高。

3)摻雜了Zn、S的TiO2光催化甘油水溶液制氫的效率遠(yuǎn)高于純TiO2，在氙燈照射下，3%Zn、S共摻雜催化劑表現(xiàn)出最高的產(chǎn)氫速率，其可達(dá)到150.5 μmol/(h·g)。

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