多孔錫電極的制備及其用于CO2電化學還原性能

韓真真，王　華，王　靜，韓金玉

(天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072)

CO2電化學還原反應作為一種溫和、高效的CO2轉化方式具有很好的應用前景[1-2]，同時也為儲存太陽能、風能、潮汐能等間歇性能源提供了一種有效方法。In、Sn、Hg和Pb等高析氫電位的金屬[3-7]對CO2電化學還原制備甲酸具有很高的選擇性。其中Sn 作為一種無毒、價格低廉的金屬是一種理想的陰極材料。多種形態(tài)的錫電極已經(jīng)廣泛地應用于CO2電化學還原制甲酸，如：錫片[8]，錫金屬線[9]，細顆粒[4]等。多孔電極的研究表明微觀和宏觀層面的變化都會對電極的催化活性產(chǎn)生顯著影響[10-11]。其中的孔、微小的洞穴的存在都有利于提高電化學活性表面積，從而改善其電化學反應的性能。因此，多孔錫電極是一個很有意義的研究方向。

多孔金屬材料具有許多特殊的性能，從而成為倍受關注的研究方向。氫氣泡動態(tài)模板法制備多孔金屬材料具有成本低、易于操作、不用去除模板劑等優(yōu)點，是一種新型綠色的方法。氫氣泡動態(tài)模板法的原理即在高過電勢下進行沉積，析氫反應與金屬電沉積同時進行，從而形成多孔沉積層。使用這種方法制備的多孔金屬材料或合金材料可應用于鋰電池[12]、燃料電池[13]和傳感器[14]等領域。這種方法制備的多孔材料具有良好的氣液通道、高電化學表面積和粗糙的表面形貌。這為制備CO2電化學還原制甲酸的陰極多孔材料提供一種很有潛力的方法。

本研究采用氫氣泡動態(tài)模板法在銅基底上制備了一種新型的多孔錫電極，將其應用于CO2電化學還原制甲酸的反應，有望提高CO2還原的催化效果。本研究考察了多孔錫電極的形貌、組成及電催化效果。

1　實驗部分

1.1　試劑和儀器

鹽酸、氯化亞錫、檸檬酸鈉和碳酸氫鉀等均為分析純試劑。S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；D8-Focus型XRD衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)；Agilent-1100高效液相色譜(安捷倫科技有限公司)；M8811型直流電源(南京美爾諾電子有限公司)；CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2　多孔錫電極的制備

以面積為4 cm2錫片(99.9%)為陽極，面積1 cm2的銅片(99.9%)為陰極(基底)，兩者之間的間距為2 cm。金屬電極先在丙酮中超聲去除表面的有機物，用蒸餾水洗凈后再用20%硝酸去除表面的氧化物，用砂紙(Deer，1 200目/1 500目/2 000目)逐級打磨至光亮備用。沉積液的組成為0.01 mol/L SnCl2、0.01 mol/L檸檬酸鈉、1.2 mol/L鹽酸。采用恒電流法，在冰水浴中，電流密度為4 A/cm2時，電沉積1 min取出，用去離子水清洗，常溫吹干備用。

1.3　電極的表征

1.3.1物理表征

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和EDS對電極的形貌和組成進行了觀察；采用XRD對結構和組成進行表征，掃描角度為10°～90°。

1.3.2電化學表面積測試

本研究采用循環(huán)伏安法表征電極的電化學表面積。0.1 mol/L KF溶液中，分別測試掃描速率從20～100 mV/s的循環(huán)伏安曲線。根據(jù)公式(1)計算出電極的電容。

(1)

式(1)中，C為電容器的電容，F(xiàn)·cm-2；Q為電容器的電量，C；E為電容器的電壓，V；i為電流密度，可取正向掃描和逆向掃描電流密度模量的平均值，mA·cm-2；t為時間, s。

1.4　CO2電化學還原性能

1.4.1循環(huán)伏安測試

電化學測試在H型電解池中進行。用Nafion 117將電解池分為陰極室和陽極室。工作電極為多孔錫電極或普通錫片電極，對電極為4 cm2的鉑片電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。反應溫度為5 ℃，電解液為0.5 mol/L KHCO3溶液。循環(huán)伏安法(CV)電位的掃描范圍為0～-2.0 V，掃描速率為50 mV·s-1，每次掃3圈。實驗前先向陰極室通N230 min，做空白CV掃描。然后通CO230 min達到飽和，做CO2電化學還原的CV掃描。

1.4.2恒電位電解和產(chǎn)物分析

恒電位電解實驗采用電化學工作站CHI660D配置的控制電位電解庫侖法。恒電位下電解一段時間，記錄電流密度的變化。取液相產(chǎn)物，用磷酸酸化到pH值為2.0左右后進行色譜分析，計算出甲酸的含量和電流效率。甲酸的電流效率為生成甲酸消耗的電荷量與反應過程消耗的總電荷量之比。

2　結果和討論

2.1　多孔錫沉積層的表征

2.1.1SEM結果

電沉積過程中，生成的氫氣泡會占據(jù)一定的空間，從而在沉積層中形成空隙。錫離子則在氣泡的間隙生長。隨著沉積過程的進行，生成的氣泡不斷向外擴散，形成通路，會逐漸形成三維多孔結構。采用恒電流法，電流密度為-4 A·cm-2時電沉積1 min制備了多孔錫電極，如圖1所示。

圖1　多孔錫電極的SEM圖Fig.1　SEM images of porous Sn electrode

從圖1a)、圖1b)、圖1c)和圖1d)中可以看出多孔錫電極的表面呈現(xiàn)蜂窩狀，其內部的晶枝向各個方向生長。多孔錫電極的孔徑均勻的分布在40 μm左右，晶枝粒度大約為800～900 nm。從電極的截面圖1e)和圖1f)中可以觀察到沉積層類似矮灌木叢狀，沉積層的厚度大約為80 μm。

2.1.2EDS結果

為了分析多孔錫電極表面元素的組成，實驗對電極進行了EDS測試，如圖2。圖2中Sn密集的分布于電極表面，還有Cu和O的零星分布。Cu可能因為基底層沒有被完全覆蓋造成的，而O是因為沉積層被部分氧化產(chǎn)生的?？梢姵练e層未混入其它雜質。同時可以觀察到Cu和Sn都有不同的電子能態(tài)。

圖2　多孔錫電極的EDS圖Fig.2　EDS of the porous Sn electrode

2.1.3XRD結果

為了表征沉積層的結構和組成特征，對新制備的多孔錫電極進行了XRD分析，結果見圖3。

圖3　多孔錫電極的XRD圖Fig.3　XRD pattern of freshly deposited porous Sn electrode

從圖3中可以觀察到主要衍射峰有Sn(200)、Sn(101)和Sn(211)。因此，我們推測錫沉積層為多晶結構。對照標準卡知，78.99°處衍射峰對應Cu6Sn5，從而推斷多孔錫電極制備中有Cu6Sn5形成。Gu等[15]和Du等[16]的研究表明在沒有加熱情況下，銅基底與錫沉積層之間會發(fā)生相互擴散，從而增加兩者之間的結合力。因此，合金的形成有利于沉積層與基底的結合，從而防止沉積層的脫落。

2.2　電化學活性表面積

循環(huán)伏安曲線在不發(fā)生法拉第反應時會呈現(xiàn)出電容特性[17]，即電流密度與掃描速率成線性關系，其斜率正好是雙電層的電容。由于雙電層的電容又正比于雙電層的表面積，由此可以推斷電化學活性表面積的變化。圖4a)和圖4b)分別為0.1 mol/L KF溶液中錫片電極和多孔錫電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖4a)和圖4b)可以看出電流密度隨掃描速率的增加而增加，但是循環(huán)伏安曲線并不是完美的方型，這可能是由于在多孔電極上電荷分散存儲造成的[18-19]。公式(1)中,i取-0.55 V時正向掃描和逆向掃描電流模量的平均值，得到了電流密度和掃描速率的關系圖，如圖4c)所示。從圖4c)中可以看出多孔錫電極和普通錫片電極的電流密度和掃描速率都成正比，也證明了此過程的電容特性。根據(jù)公式(1)，電流密度與掃描速率線性關系的斜率即為雙電層的電容，從而可以求出多孔錫電極的電容為599 μF·cm-2，而普通錫片電極只有101 μF·cm-2。從而可以得出多孔錫電極的電化學表面積遠高于普通錫片電極。

圖4　a)和b)分別為0.1 mol/L KF溶液中不同掃描速率下錫片電極和多孔錫電極上的循環(huán)伏安曲線；c) 在-0.55 V時電流密度與掃描速率的關系Fig.4　a) and b)Typical CV curves for Sn plate and the porous Sn electrode in 0.1 mol·L-1 KF solution at different scan rates c) the plot of current density against scan rates at -0.55 V

2.3　多孔錫電極的循環(huán)伏安測試

圖5a)所示為普通錫片電極的循環(huán)伏安曲線，圖5b)所示為多孔錫電極的循環(huán)伏安曲線。反應溫度為5 ℃，電解液為0.5 mol·L-1KHCO3，電勢的掃描范圍為0～-2.0 V，掃描速率為50 mV·s-1。在-0.85 V左右，2個電極上都出現(xiàn)了1個錫的氧化還原峰。在飽和N2溶液中，電流密度的增加是由析氫反應引起的，在飽和CO2溶液中，電流密度的增加是由析氫反應和CO2還原共同作用的結果，所以2曲線之差即為CO2電還原反應的分電流密度。對比圖5a)和圖5b)，可以看出多孔錫電極上的電流密度大約是普通錫片電極上的3倍，而且在多孔錫電極的起峰電位在-1.2 V左右，普通錫片電極的起峰電位在-1.4 V左右此外，從5b)內插圖中可以看出在多孔錫電極上CO2還原反應比析氫反應更早發(fā)生，而在錫片上兩者同時發(fā)生。這些優(yōu)先性和電流密度的提高主要是多孔電極上電活性表面積的提高引起的。

圖5　電極的CV曲線(內插圖都是對CVs曲線的一階微分)Fig.5　CV curves(The insets show the differential of CV curves in two figures)

2.4　CO2電還原過程的影響因素

2.4.1KHCO3濃度的影響

在常壓下，反應溫度為5 ℃，施加電位為-1.7 V，反應時間10 min， KHCO3濃度為0.1～0.7 mol·L-1之間，生成甲酸的電流密度和電流效率的關系如圖6所示。

圖6　不同KHCO3濃度下CO2電還原的電流密度和電流效率Fig.6　Dependency of current efficiency and current density on the concentration of KHCO3 at -1.7 V

(2)

2.4.2還原電位的影響

CO2電化學還原的競爭反應是析氫反應，而且隨著電勢降低而增強。我們考察了不同電位下，恒電位電解10 min過程中的電流密度和電流效率如圖7。CO2電化學還原的電流密度隨著電位的降低而增加，電流密度增加的趨勢與飽和CO2中的循環(huán)伏安曲線基本符合。從圖7可以看出隨著電勢的降低，CO2的電流效率逐漸增加，在-1.7 V時，電流效率達到最大，然后隨著電位降低，電流效率也降低。這是因為隨著電位降低，析氫反應的競爭力增強。

圖7　電解液為0.5 mol·L-1 KHCO3時不同電位下CO2電還原反應的電流密度和電流效率Fig.7　Dependency of current efficiency and current density on the potential in the 0.5 mol·L-1 KHCO3

2.5　CO2恒電位電解反應

反應溫度為5 ℃，電解液為0.5 mol·L-1KHCO3溶液，電解電位為-1.7 V時，CO2恒電位電解1 h過程中的電流密度和電流效率，甲酸的濃度的變化如圖8。

圖8　多孔錫電極上1 h內甲酸的電流效率和生成量的變化；內插圖分別為錫片電極和多孔錫電極上1 h內電流密度隨時間的變化Fig.8　Curves of current efficiencies and HCOOH concentration during one hour for porous Sn electrode. The inset shows dependency of current density on the time for the Sn plate and porous Sn electrode during 1 h

從內插圖8中可以看出，在電解過程中，隨著時間的推移電流密度基本保持不變，普通錫片電極CO2電還原的電流密度大約恒定在-5～-6 mA·cm-2左右，而多孔錫電極上的電流密度恒定在-15～-16 mA·cm-2左右，可見反應過程中多孔錫電極上的電流密度大約為普通錫片電極上的3倍。但是電流效率隨時間的推移逐漸降低，1 h后電流效率降低到33%左右?？赡苁怯捎陔S著反應的進行，CO2傳質困難，使得析氫反應相對加強，CO2電還原效率下降。甲酸生成量隨時間增加，1 h后總量為120 μmol·L-1。

3　結論

采用氫氣泡動態(tài)模板法在銅基底上制備出了蜂窩狀三維多孔結構的錫電極。通過XRD表征發(fā)現(xiàn)沉積層與基底之間有合金Cu6Sn5生成，增強了兩者之間的結合力，有效地防止沉積層的脫落。不同掃描速率下的CV曲線表明多孔錫電極的電化學表面積大約是普通錫片電極的6倍。

CO2還原的CV曲線表明多孔錫電極的電流密度大約是普通錫片電極的3倍并且起峰電位比普通錫片電極正0.2 V。研究確定了KHCO3溶液為0.5 mol·L-1，還原電位為-1.7 Vvs.SCE時，CO2電化學還原的效果最好，甲酸的電流效率可達73.9%。這些結果表明多孔結構的電極有效地提高了CO2還原反應的催化效果。

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