食品快速冷凍新技術(shù)研究進(jìn)展

韓道財(cái)，張長(zhǎng)峰，段榮帥，楊?，摚ㄉ綎|商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品藥品學(xué)院，山東省農(nóng)產(chǎn)品貯運(yùn)保鮮技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品現(xiàn)代物流工程技術(shù)研究中心，山東濟(jì)南250103）

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食品快速冷凍新技術(shù)研究進(jìn)展

韓道財(cái)，張長(zhǎng)峰*，段榮帥，楊?，?br/>（山東商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品藥品學(xué)院，山東省農(nóng)產(chǎn)品貯運(yùn)保鮮技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家農(nóng)產(chǎn)品現(xiàn)代物流工程技術(shù)研究中心，山東濟(jì)南250103）

摘要：傳統(tǒng)低溫冷凍因冰晶生長(zhǎng)易造成產(chǎn)品解凍后汁液流失、組織潰敗、生物活性喪失，介紹了電場(chǎng)、磁場(chǎng)、超聲輔助冷凍降低過(guò)冷度，抑制冰晶生長(zhǎng)的研究及技術(shù)。介紹了真空冷卻技術(shù)原理、優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用。介紹了微波輔助冷凍、高壓冷凍技術(shù)和冷凍保護(hù)劑輔助玻璃化冷凍。對(duì)冷凍新技術(shù)在新型商業(yè)模式下的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：電場(chǎng)；磁場(chǎng)；超聲；冷凍

*通信作者

低溫可以很好地保存食品及生物樣品，延長(zhǎng)食品貨架期，保持生物樣品活性。然而，低于樣品融點(diǎn)的凍結(jié)會(huì)對(duì)樣品造成破壞。一般食品的冷凍溫度為-18℃，某些生物樣品的保存需要-20、-40℃甚至更低的溫度。冷凍過(guò)程中冰晶的生長(zhǎng)會(huì)刺破細(xì)胞膜，貯藏過(guò)程中會(huì)造成組織氧化，解凍后則造成組織潰敗，汁液流失等，食品新鮮度下降甚至不能食用，某些生物樣品的活性則下降或完全喪失。樣品冷凍過(guò)程中一開(kāi)始溫度低于其融點(diǎn)時(shí)，冰晶并未開(kāi)始形成，而是維持在“過(guò)冷卻狀態(tài)”?！斑^(guò)冷卻狀態(tài)”的樣品溫度低于熔點(diǎn)卻沒(méi)有冰晶形成，如果能夠讓樣品在繼續(xù)冷凍的過(guò)程中依然維持在“過(guò)冷卻狀態(tài)”，或者稍次之的狀態(tài)：冰晶形成但非常細(xì)小以至于不會(huì)刺破細(xì)胞膜，這樣解凍之后樣品的新鮮度就會(huì)大大提高。電場(chǎng)、磁場(chǎng)、超聲輔助快速冷凍技術(shù)對(duì)維持樣品的“過(guò)冷卻狀態(tài)”有很好的幫助。

真空冷凍技術(shù)則是將普通冷凍過(guò)程中的“對(duì)流傳熱”變?yōu)椤罢舭l(fā)傳熱”，由此傳熱效率大大提高，縮短了冷凍時(shí)間。真空冷凍技術(shù)有鮮明的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，在某些品類的冷卻/冷凍上實(shí)現(xiàn)了很好的應(yīng)用。

本文以食品快速冷凍為切入點(diǎn)，主要介紹了電場(chǎng)、磁場(chǎng)、超聲輔助快速冷凍技術(shù)及真空冷凍技術(shù)。

1　快速冷凍技術(shù)

1.1電磁場(chǎng)輔助快速冷凍技術(shù)

1.1.1電場(chǎng)作用抑制冰晶生長(zhǎng)

靜電場(chǎng)、交變電場(chǎng)可以抑制水溶液及生物組織冷凍過(guò)程中冰晶的生長(zhǎng)。

孫偉等[1]在-30℃低溫環(huán)境中對(duì)去離子水施加不同強(qiáng)度的靜電場(chǎng)干擾，研究靜電場(chǎng)對(duì)去離子水冰核形成及冰晶生長(zhǎng)過(guò)程的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在冷凍過(guò)程初期靜電場(chǎng)的引入可以誘發(fā)冰核形成，導(dǎo)致過(guò)冷點(diǎn)升高，但在隨后液相到固相的相變過(guò)程中，靜電場(chǎng)對(duì)冰晶生長(zhǎng)具有抑制作用。孫偉等[2]同時(shí)研究了交變電場(chǎng)（頻率為50 Hz～100 kHz）對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9 %的KMnO4溶液在-30℃環(huán)境下冷凍的影響。發(fā)現(xiàn)交變電場(chǎng)對(duì)溶液中冰晶生長(zhǎng)具有明顯的抑制作用，形成的純水冰晶體積明顯減小，離子分布趨于均勻，部分區(qū)域可能形成微晶冰或含鹽冰。馬亞紅等[3]對(duì)交變電場(chǎng)作用下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9 %的NaCl溶液冷凍過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)交變電場(chǎng)干擾的溶液凍結(jié)后對(duì)外呈現(xiàn)的導(dǎo)電特性發(fā)生了很大的變化，其分析認(rèn)為在外加交變電場(chǎng)的影響下，生理鹽水在慢速冷凍過(guò)程中冰晶的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。馬亞紅等[4]還研究了交變電場(chǎng)對(duì)雞血紅細(xì)胞懸液慢速凍結(jié)過(guò)程的影響，結(jié)果表明在1 MHz交變電場(chǎng)作用下，經(jīng)歷了冷凍速率為5℃/min的慢速冷凍后部分紅細(xì)胞沒(méi)有出現(xiàn)細(xì)胞膜破裂現(xiàn)象，細(xì)胞保持了完整的形態(tài)，細(xì)胞存活率為（23.4±1.43）%，比對(duì)照組明顯提高。馬亞紅等[5]以SD大鼠的腎、皮膚、肝臟、大腦皮層、心臟和肌肉為對(duì)象，研究了電場(chǎng)對(duì)生物組織低溫保存介電特性的影響，認(rèn)為電冷凍保存離體組織的新鮮度和完整性比直接冷凍有不同程度的提高。

孫偉[1]認(rèn)為，外電場(chǎng)之所以能夠起到抑制冰晶生長(zhǎng)的作用是因?yàn)?，非電?chǎng)方向分布的水分子需要克服比正常狀態(tài)下更大的位能束縛，才能克服液-固界面阻力，結(jié)合到冰晶的晶格結(jié)構(gòu)中，完成液-固相轉(zhuǎn)變。對(duì)于強(qiáng)電介質(zhì)溶液，孫偉[2]認(rèn)為交變電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的離子擾動(dòng)是影響含鹽水溶液液-固相變的主要原因。

1.1.2磁場(chǎng)作用抑制冰晶生長(zhǎng)

1.1.2.1磁場(chǎng)能的生物效應(yīng)

磁場(chǎng)能具有一定的生物效應(yīng)。Gunter A Hofmann[6]研究表明振蕩磁場(chǎng)對(duì)食品中細(xì)菌、孢子和霉菌有鈍化、殺滅作用。George Riach，Jr.[7]研究表明將食品放置在磁北極可以延長(zhǎng)其貨架期。

1.1.2.2磁場(chǎng)作用抑制冰晶生長(zhǎng)

徐軍[8]研究了低頻磁場(chǎng)對(duì)高錳酸鉀溶液冰晶生長(zhǎng)的影響，其認(rèn)為，低頻磁場(chǎng)作用可能會(huì)改變高錳酸鉀溶液的結(jié)冰狀態(tài)。與不加磁場(chǎng)的冰晶相比，加上磁場(chǎng)后的冰晶數(shù)量較多，較細(xì)膩，長(zhǎng)勢(shì)較雜亂無(wú)章。頓珠次仁[9]研究認(rèn)為，經(jīng)磁場(chǎng)處理后的金屬離子水溶液中，水分子間部分氫鍵斷裂，生成了較小水分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)甚至是單個(gè)水分子。

周子鵬[10]研究認(rèn)為，直流磁場(chǎng)和交變磁場(chǎng)均能夠增大水和生理鹽水過(guò)冷度，提高結(jié)晶生長(zhǎng)速度；直流磁場(chǎng)作用于豬肉凍結(jié)過(guò)程，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為4.6 G時(shí)，可以加速凍結(jié)過(guò)程，低于4.6 G時(shí)，影響不明顯，高于4.6 G小于18.0 G時(shí)會(huì)降低凍結(jié)速率。磁場(chǎng)輔助凍結(jié)的豬肉自然解凍后汁液流失率小幅降低，持水性明顯提高，感官評(píng)價(jià)更好。

周子鵬[10]認(rèn)為，磁場(chǎng)的作用機(jī)理主要與水中的氫鍵作用有關(guān)，磁場(chǎng)將水分子大的分子簇破碎成小的分子簇，同時(shí)增強(qiáng)了分子簇之間的氫鍵連接，使得整個(gè)水系統(tǒng)能量更加穩(wěn)定；在生理鹽水溶液中，自由水分子比例減小，鈉離子與水分子結(jié)合形成的水合離子增多，氫鍵締合作用增強(qiáng)，溶液系統(tǒng)穩(wěn)定性增加；直流磁場(chǎng)影響豬肉凍結(jié)的機(jī)理在于，磁場(chǎng)誘導(dǎo)極性分子產(chǎn)生分子感應(yīng)磁矩，而分子感應(yīng)磁矩間的相互作用勢(shì)影響到了分子的內(nèi)能，從而影響了分子的活躍程度，宏觀上表現(xiàn)為導(dǎo)熱系數(shù)、對(duì)流換熱系數(shù)和相變潛熱。這種影響的多極值性說(shuō)明磁場(chǎng)可以促進(jìn)冷凍過(guò)程也可以抑制冷凍過(guò)程。

1.1.3電磁場(chǎng)輔助快速冷凍設(shè)備

Yukihiro Fujisaki和Mitsuaki Amano[11]設(shè)計(jì)了一種可以安裝在冰箱內(nèi)的冷凍單元。該單元可以對(duì)放置在其中的物體施加電場(chǎng)以及磁場(chǎng)作用，能達(dá)到保持水產(chǎn)品/畜產(chǎn)品暗色肉（血紅蛋白及肌紅蛋白含量較高）的色澤，解凍之前之后都不損害其新鮮度的效果。其結(jié)構(gòu)包括：兩塊平行金屬板，電波傳遞天線，整流板和磁體。

日本ABI股份公司開(kāi)發(fā)了一種利用電場(chǎng)、磁場(chǎng)以及聲場(chǎng)共同輔助快速冷凍的設(shè)備CAS（Cells Alive System）[12]。其原理是將食品冷卻到零度時(shí)，在電場(chǎng)、磁場(chǎng)和聲場(chǎng)的作用下，把細(xì)胞中的水分子控制在“過(guò)冷卻狀態(tài)”（低于零度但并未結(jié)冰的狀態(tài)），然后將食品急速冷凍。這樣一來(lái)，食品中的水分子基本不會(huì)膨脹，不會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞壁破裂，且排列均勻，抑制食品的酸化和變質(zhì)，從而解凍后的食品就與冷凍前一樣新鮮。

CAS包括如下四個(gè)部分：磁場(chǎng)發(fā)生器、電場(chǎng)發(fā)生器、聲波發(fā)生器和制冷系統(tǒng)。CAS可以快速通過(guò)0℃～-20℃冰晶生成帶，13min內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)完全凍結(jié)，只需70min可以使被凍物中心溫度降低到-50℃。-50℃貯藏4個(gè)月之后，傳統(tǒng)冷凍物解凍后出現(xiàn)滴水、色變以及有異味現(xiàn)象，CAS則沒(méi)有，新鮮度與冷凍前相差無(wú)幾，而且，傳統(tǒng)冷凍活細(xì)菌數(shù)并沒(méi)有下降，但是CAS活細(xì)菌數(shù)大大下降，大腸桿菌則完全消失。CAS可以通過(guò)防止細(xì)胞被破壞、抑制氧化、殺滅活細(xì)菌、抑制腐敗等使冷凍物處在好的、新鮮狀態(tài)。

磁場(chǎng)在CAS中起到以下的作用。促進(jìn)水分子間氫鍵的形成，使得水分子積聚成簇，通過(guò)形成小簇，自由水完全依附在三級(jí)結(jié)構(gòu)的外表面，使其冰點(diǎn)降低。同時(shí)，大部分自由水變成結(jié)合水，自由水絕對(duì)量降低，間接抑制了自由水冰晶長(zhǎng)得太大。當(dāng)磁場(chǎng)在冷凍過(guò)程中加到被凍物時(shí)，磁場(chǎng)使磁矩呈同一方向，電子旋轉(zhuǎn)的歲差軸方向統(tǒng)一，電子旋轉(zhuǎn)增強(qiáng)了熱振動(dòng)。因此，當(dāng)溫度降低到本應(yīng)開(kāi)始出現(xiàn)冰晶的溫度時(shí)，因?yàn)樽杂伤肿拥恼駝?dòng)太過(guò)強(qiáng)烈導(dǎo)致其仍不能形成冰晶，便成為了過(guò)冷狀態(tài)。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低使振動(dòng)低于一定值時(shí)，或者磁場(chǎng)被解除電子旋轉(zhuǎn)對(duì)熱振動(dòng)的影響取消時(shí)，分子就被固定在氫鍵上，冷凍瞬間完成。維持和穩(wěn)定食品成分如蛋白和酶的水化結(jié)構(gòu)。

1.2真空冷凍技術(shù)

真空冷凍是指物料中的部分水分在真空下快速蒸發(fā)，使物料溫度降低的過(guò)程。真空冷凍設(shè)備包括真空腔、真空泵、冷凝器及其它組成部分。真空冷凍過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的水分，因此，真空腔內(nèi)一般裝有蒸汽冷凝器以使水分冷凝由排水管排出。

1.2.1優(yōu)缺點(diǎn)

真空冷凍技術(shù)優(yōu)點(diǎn)有：①降溫迅速。蒸發(fā)傳熱的效率是傳導(dǎo)傳熱的16倍，因此真空冷凍的降溫速率遠(yuǎn)大于熱傳導(dǎo)[13]。②溫度分布均勻。真空冷凍通過(guò)水分蒸發(fā)來(lái)降低溫度，水分的蒸發(fā)不僅發(fā)生在物料表面，也發(fā)生在物料內(nèi)部，因此降溫過(guò)程中物料表面及內(nèi)部溫度一致。這個(gè)特性對(duì)維持焙烤食品的結(jié)構(gòu)很有幫助，不會(huì)發(fā)生由于溫度分布不均而導(dǎo)致的收縮甚至崩潰。③適于大尺寸及大堆物料的冷凍。真空冷凍過(guò)程中，水分在樣品的大孔隙（直徑＞1 000埃）內(nèi)蒸發(fā)，因此水分蒸發(fā)的速率受到樣品內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，即孔隙度的極大影響。④衛(wèi)生。物料只在真空腔內(nèi)，避免了與其它物質(zhì)的接觸，不易受到污染。⑤飽和溫度與飽和壓力有確定的關(guān)系，使得溫度精準(zhǔn)控制容易實(shí)現(xiàn)。

真空冷凍技術(shù)缺點(diǎn)有：①具有很強(qiáng)的樣品選擇性。真空冷凍僅適用于含水量高且具有多孔結(jié)構(gòu)的物料。②較高的水分損失。研究人員也采取了很多辦法來(lái)彌補(bǔ)水分損失，比如冷凍之前“預(yù)濕”[14]以及在真空腔內(nèi)安裝噴水器[15]。③破壞物料結(jié)構(gòu)。真空冷凍會(huì)使物料表面及內(nèi)部“起泡”，甚至有可能對(duì)物料內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了更大的破壞。

1.2.2真空冷凍技術(shù)的應(yīng)用

1.2.2.1蔬菜、水果

水果和蔬菜的品質(zhì)在采摘之后開(kāi)始迅速下降。田間熱會(huì)導(dǎo)致諸如生菜等的農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)快速劣變，真空冷凍可以快速方便的降低由田間熱產(chǎn)生的溫度。在許多歐洲國(guó)家和美國(guó)，用真空冷凍預(yù)處理生菜是生菜加工過(guò)程中的標(biāo)準(zhǔn)化商業(yè)操作。真空冷凍可以在30min內(nèi)使生菜由25℃降至1℃[16]，生菜在室溫下可以儲(chǔ)存3 d～5 d，而在1℃、90 %相對(duì)濕度下可以使貨架期延長(zhǎng)至14 d[17-18]。

蘑菇預(yù)冷是真空冷凍在蔬菜方面的另一個(gè)主要傳統(tǒng)應(yīng)用。蘑菇在室溫下的貨架期為3 d～4 d，其90 %的含水量及多孔結(jié)構(gòu)適于應(yīng)用真空冷凍。蘑菇真空冷凍會(huì)導(dǎo)致3.6 %的質(zhì)量損失，風(fēng)冷卻則2 %[19]。“預(yù)濕”是有效的彌補(bǔ)真空冷凍質(zhì)量損失的方法，某些時(shí)候，由于水分的攝取凈重甚至增加?！邦A(yù)濕”的時(shí)間間隔對(duì)其效果有較大的影響[20]。

1.2.2.2焙烤食品、粘性食品

真空冷凍能夠?qū)崿F(xiàn)焙烤食品溫度的迅速降低。例如，風(fēng)冷發(fā)酵意式蛋糕需要24 h，而真空冷凍僅需4min。應(yīng)用真空冷凍會(huì)減少面包中芳香物質(zhì)及其它揮發(fā)性物質(zhì)的含量，但其口味與經(jīng)傳統(tǒng)處理的面包無(wú)顯著差異。

粘性食品如醬、肉糜和濃縮果汁等水分含量高，真空冷凍易于實(shí)現(xiàn)。真空冷凍可以在14min內(nèi)使3，785 L番茄醬由93℃降至7℃；30min內(nèi)使1 100 kg肉醬由85℃降至10℃，而風(fēng)冷則需要超過(guò)6 h[21]。在這里，水分損失不會(huì)產(chǎn)生不利影響，因?yàn)楫a(chǎn)品的組成和水分含量均可以調(diào)整。

1.2.2.3熟肉制品

肉塊的熱導(dǎo)率僅為0.5 W/mK，與玻璃相近。研究表明，真空冷凍使肉塊由70℃～74℃降至4℃需要1 d～2.5 h，而疾風(fēng)冷卻需要9.4 h～11.7 h[22]，慢風(fēng)冷卻需要12 h～14 h，浸水冷卻需要5 h～14.3 h[23]。

研究人員對(duì)真空冷凍處理的熟肉品質(zhì)也進(jìn)行了研究，包括色澤、風(fēng)味、質(zhì)構(gòu)和整體可接受性。感官評(píng)價(jià)結(jié)果表明，真空冷凍處理的產(chǎn)品顏色稍暗，柔軟度稍差且汁液流失較多。但真空冷凍處理的牛肉則口味更加自然且香味濃郁。TPA（texture profile analysis）及WBS（Warner-Bratzler shear）分析結(jié)果表明，與其它方法相比，真空冷凍產(chǎn)品硬度更大，剪切力值更高?？傮w來(lái)看，無(wú)論風(fēng)味、質(zhì)構(gòu)還是可接受性，真空冷凍處理均與其它方法無(wú)顯著差異。真空冷凍產(chǎn)品的品質(zhì)可以通過(guò)增加含水量得到彌補(bǔ)[24]。

真空冷凍處理熟肉最主要的缺點(diǎn)是高質(zhì)量損失。溫度由72℃降至4℃，真空冷凍的質(zhì)量損失約為原質(zhì)量的10 %，而慢風(fēng)冷卻、疾風(fēng)冷卻和浸水冷卻分別為6 %、5 %和＜2 %[25]。McDonald et al.研究發(fā)現(xiàn)，生肉中注射鹽水溶液可以彌補(bǔ)真空冷凍處理的高質(zhì)量損失，且可以使產(chǎn)品更加柔軟和多汁，但注射量不宜過(guò)高。此外，還可以在真空腔內(nèi)安裝噴水裝置，或者冷凍之前“預(yù)濕”，但這樣操作有可能導(dǎo)致產(chǎn)品被污染。

1.2.2.4即食食品

與熟肉制品類似，即食食品也需要在熱加工之后迅速降溫以減少微生物的污染。研究表明，用真空冷凍處理湯中的牛肉由75℃降至5℃，16次試驗(yàn)的平均時(shí)間為12.7min，平均質(zhì)量變化為+0.48 %[26]。真空冷凍3 mm厚胡蘿卜條垂直堆成的一堆（由85℃降至5℃）需要2.2min，冷凍體積類似的完整胡蘿卜則需要16.9min，質(zhì)量損失分別為12.1 %和20.0 %[27]。真空冷凍1.1 kg米飯由80℃至4℃僅需約3.9min，傳統(tǒng)方法至少需要62.5min。其質(zhì)量損失可由噴水來(lái)彌補(bǔ)[28]。

真空冷凍處理即食食品的優(yōu)點(diǎn)包括減少維生素?fù)p失，保護(hù)易熱損的物質(zhì)，增加生產(chǎn)能力。即食食品成分復(fù)雜，而真空冷凍具有很強(qiáng)的物料特異性，因此將整個(gè)真空冷凍系統(tǒng)融入即食食品生產(chǎn)線會(huì)受到一定的限制。

1.2.3過(guò)程建模

在過(guò)程設(shè)計(jì)和最優(yōu)化處理中，建立數(shù)學(xué)模型是很有幫助的。真空冷凍過(guò)程的建模研究還比較少。在Houska et al.[29]建立的模型中，假定了氣相和液相間的濃度梯度，水蒸發(fā)速率與傳質(zhì)系數(shù)、傳質(zhì)面積和壓力差（液相上表面飽和蒸氣與容器底部）是成比例的。Houska et al.[30]采用FRCFT研究團(tuán)隊(duì)的測(cè)量參數(shù)，用Houska et al.建立的模型模擬了湯中牛肉的真空冷凍。Dostal and Petera對(duì)上述模型進(jìn)行了修改，假定氣相和液相間存在熱力學(xué)平衡，熱質(zhì)傳遞阻力主要在液相一方，熱質(zhì)傳遞系數(shù)由薄膜理論得到。

Wang and Sun[31-32]設(shè)計(jì)了一套數(shù)學(xué)模型來(lái)描述、分析和最優(yōu)化熟肉制品的真空冷凍過(guò)程。該模型包括一對(duì)次模型，一個(gè)用來(lái)描述真空冷凍系統(tǒng)，另一個(gè)用來(lái)描述冷凍過(guò)程中熟肉制品內(nèi)的熱質(zhì)傳遞。第一個(gè)次模型通過(guò)系統(tǒng)內(nèi)空氣和蒸汽的質(zhì)量守恒建立。內(nèi)部氣壓的變化由進(jìn)入的空氣與蒸發(fā)的水蒸氣共同影響，蒸發(fā)的水蒸氣包括三部分，一是產(chǎn)品中蒸發(fā)出的水蒸氣，二是冷凝器除去的水蒸氣，三是真空泵蒸發(fā)掉的水蒸氣。在第二個(gè)次模型中，熱傳遞方程被看做是三維瞬態(tài)熱傳導(dǎo)問(wèn)題（伴隨著內(nèi)部熱量的產(chǎn)生），質(zhì)量傳遞過(guò)程被看做是通過(guò)固體產(chǎn)品內(nèi)部氣孔的流體動(dòng)力學(xué)的水蒸氣移動(dòng)（伴隨著內(nèi)部水蒸氣的產(chǎn)生）。將兩個(gè)次模型合并，并用有限元分析法來(lái)進(jìn)行分析，以此來(lái)預(yù)測(cè)產(chǎn)品瞬時(shí)溫度、內(nèi)部氣壓、冷凍損失等。驗(yàn)證試驗(yàn)證明預(yù)測(cè)值與測(cè)定值高度一致。模型還可以用來(lái)分析重量、尺寸、形狀、孔隙率、氣孔分布和氣孔大小對(duì)冷凍速率、質(zhì)量損失和溫度分布的影響。另外，計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）也已經(jīng)用來(lái)建立真空冷凍熟肉制品熱質(zhì)轉(zhuǎn)換的模型。

1.3超聲輔助冷凍技術(shù)

超聲波在液體中能產(chǎn)生氣穴現(xiàn)象，氣穴現(xiàn)象產(chǎn)生的氣泡可以作為水結(jié)晶的晶核，也可以通過(guò)破裂和移動(dòng)影響結(jié)晶。超聲波可以提高冷凍效率，改善冷凍食品的微觀屬性，增加熱質(zhì)傳遞速率和縮短結(jié)晶起始的時(shí)間。濃縮蔗糖溶液試驗(yàn)表明，超聲波增加了晶核的數(shù)量。交替作用的聲壓還會(huì)使冰晶破裂。

超聲波或許可以通過(guò)多種方式改善或改變冷凍過(guò)程，但冷凍過(guò)程中重要的成核階段會(huì)受到超聲波的強(qiáng)烈影響是確定的。成核是自發(fā)和隨機(jī)的，成核的起始溫度無(wú)法確切估計(jì)。超聲波能夠在不同的過(guò)冷溶液中（包括水溶液）促進(jìn)成核的啟動(dòng)。這種方法已經(jīng)應(yīng)用到有機(jī)分子工業(yè)化結(jié)晶過(guò)程中成核的啟動(dòng)。

Acton and Morris[33]提出，16 kHz～100 kHz，尤其是20 kHz～40 kHz的超聲波可以用來(lái)控制水的結(jié)晶。在冷凍干燥過(guò)程中，人們希望得到少的、大的冰晶，這可以通過(guò)在接近凍結(jié)點(diǎn)溫度時(shí)超聲處理5 s以下，最好是1 s以下來(lái)實(shí)現(xiàn)。另一方面，通過(guò)在較高的過(guò)冷狀態(tài)下（例如融點(diǎn)以下5℃）超聲處理，也可以得到細(xì)小的冰晶。超聲波使大的冰晶破碎成細(xì)小的晶核，增加了晶核的數(shù)量，從而使冰晶變小。

Inada et al.[34]研究了超聲波對(duì)過(guò)冷水成核的影響，指出超聲波極大地促進(jìn)了相變的發(fā)生，并且能夠極大地提高成核的可能性。同時(shí)，空泡強(qiáng)度的選擇對(duì)結(jié)果的重現(xiàn)性影響很大。Zhang et al.[35]對(duì)空泡強(qiáng)度與成核可能性之間的關(guān)系進(jìn)行了分析，指出對(duì)-6℃的過(guò)冷水超聲處理1 s，大量的冰晶產(chǎn)生并呈樹(shù)突狀生長(zhǎng)。這表明，超聲處理下的冰晶生長(zhǎng)模式與晶種促發(fā)的冰晶生長(zhǎng)模式是相同的，超聲處理誘導(dǎo)成核不影響冰晶的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)。不過(guò)，Chow et al.[36]的研究表明，超聲能夠通過(guò)破壞樹(shù)突結(jié)構(gòu)而影響二次結(jié)晶，從而改變晶體的整個(gè)生長(zhǎng)模式。

Chow et al.[37]評(píng)價(jià)了超聲對(duì)蔗糖溶液中水的一次成核和二次成核的影響。測(cè)定了冷凍過(guò)程中不同溫度下的一次成核過(guò)程，用超聲顯微鏡臺(tái)研究了二次成核過(guò)程（冷凍與觀察同時(shí)進(jìn)行）。結(jié)果表明，超聲存在的情況下，蔗糖溶液中冰的一次成核能夠在更高的成核溫度下進(jìn)行。而且，與無(wú)超聲處理的對(duì)照組相比，成核溫度能夠很好的重現(xiàn)。Chow et al.同時(shí)推斷，空穴氣泡對(duì)樹(shù)突狀冰晶的破碎起到重要作用，而且可能顯著促進(jìn)了二次成核的發(fā)生。Chow et al.的研究表明，冰的成核溫度隨超聲功率的增加而增加。

1.4微波輔助冷凍

微波輻射被Jackson et al.[38]用來(lái)作為抑制冰晶產(chǎn)生的一種方法。Hanyu，Ichikawa，and Matsumoto[39]發(fā)現(xiàn)冷凍過(guò)程中輻照微波可以生成玻璃化區(qū)域。Jackson et al.研究了微波與冷凍保護(hù)劑的聯(lián)合應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)微波輻射極大地影響了冰晶的產(chǎn)生。Jackson et al.認(rèn)為其機(jī)理為電磁輻射的電場(chǎng)與偶極水分子相互作用破壞了冰的成核。

1.5高壓冷凍技術(shù)

高壓冷凍技術(shù)利用壓力的改變控制樣品中水的相變。在高壓條件下將樣品冷卻到一定溫度，此時(shí)水仍不結(jié)冰，然后迅速解除壓力，在樣品內(nèi)部形成粒度小且均勻的冰晶體，冰晶不再膨脹，能夠減少對(duì)樣品組織內(nèi)部的損傷，保持原有品質(zhì)[40]。高壓冷凍法包括：高壓輔助冷凍法、高壓切換冷凍法、高壓誘發(fā)冷凍法等[41]。

Otero L等以明膠為材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，在材料、冷卻環(huán)境和相變壓力相同的情況下，得出高壓切換冷凍法比高壓輔助冷凍法效果更好，冰晶分布均勻而且相變時(shí)間短的結(jié)論。Lévy J.等[42]用高壓輔助法對(duì)水包油乳化液研究發(fā)現(xiàn)，晶核僅在與低溫接觸的地方形成，冰晶大小有明顯的差異，與常規(guī)冷凍法形成相似。

1.6冷凍保護(hù)劑輔助玻璃化冷凍

玻璃化冷凍，是使細(xì)胞及其保護(hù)劑溶液以足夠快的降溫速率，過(guò)冷到所謂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而被固化成完全的玻璃態(tài)，并以這種玻璃態(tài)在低溫下長(zhǎng)期保存的技術(shù)。目前保護(hù)劑分為滲透型（二甲基亞砜、丙二醇等）和非滲透型（蔗糖等）。

李淼等[43]比較了二甲基亞砜、丙二醇和R18s3 3種冷凍保護(hù)劑對(duì)小鼠附睪的冷凍效果，認(rèn)為3種冷凍保護(hù)劑均適用于C57BL/6J小鼠附睪冷凍，其中丙二醇效果最好。徐國(guó)勝[44]進(jìn)行了不同冷凍保護(hù)劑對(duì)-80℃冰箱冷凍保存血小板效果分析，認(rèn)為在血小板的超低溫冷凍保存中，用二甲基亞砜作冷凍保護(hù)劑的效果更好，對(duì)血小板生化指標(biāo)的破壞和改變小。

2　結(jié)論及展望

電場(chǎng)、磁場(chǎng)和聲場(chǎng)各自對(duì)食品、生物樣品抑制冰晶生長(zhǎng)，促進(jìn)快速冷凍作用的研究由來(lái)已久，除此之外，電場(chǎng)和磁場(chǎng)均具有一定的殺菌作用，聲場(chǎng)（如超聲）還具有輔助提取生物活性物質(zhì)、輔助解凍等其它的多種作用。George Riach[7]的專利僅利用了磁場(chǎng)保持新鮮度、延長(zhǎng)貨架期的生物效應(yīng)，而Yukihiro Fujisaki和Mitsuaki Amano[11]設(shè)計(jì)的可以安裝在冰箱內(nèi)的冷凍單元?jiǎng)t利用了磁場(chǎng)和電場(chǎng)的雙重作用，到日本ABI公司的CAS，則綜合利用了磁場(chǎng)、電場(chǎng)和聲場(chǎng)的三重效應(yīng)。目前，關(guān)于電磁聲場(chǎng)輔助快速冷凍的資料較少，并被某些公司作為商業(yè)機(jī)密保留。ABI公司的設(shè)備已經(jīng)銷往很多國(guó)家和地區(qū)，但并沒(méi)有完全取代傳統(tǒng)的快速冷凍裝備，這說(shuō)明其應(yīng)用仍然受到一定的限制，限制原因一方面可能涉及品質(zhì)提升與成本增加之間平衡的考量，另一方面可能涉及該技術(shù)所能應(yīng)用的品類限制。但無(wú)論如何，CAS或者說(shuō)電磁聲場(chǎng)輔助快速冷凍技術(shù)是一種新穎且能夠有效地保持食品、生物樣品新鮮度、細(xì)胞結(jié)構(gòu)的冷凍新技術(shù)，對(duì)其進(jìn)行深入的研究并進(jìn)行廣泛的推廣具有重要意義。

真空冷凍技術(shù)的研究已較為成熟，其優(yōu)缺點(diǎn)鮮明，應(yīng)用限制明確，隨著研究的進(jìn)一步深入，其應(yīng)用必將越來(lái)越廣泛。真空冷凍技術(shù)一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)在于其可以實(shí)現(xiàn)過(guò)程建模和精準(zhǔn)控制，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)冷凍過(guò)程的自動(dòng)化控制及計(jì)算機(jī)控制具有重要的意義。

超聲輔助冷凍技術(shù)以及微波輔助冷凍技術(shù)的研究不如CAS以及真空冷凍技術(shù)那樣深入，超聲輔助實(shí)際屬于聲場(chǎng)輔助的一種，其單獨(dú)存在對(duì)冷凍促進(jìn)的效果較電磁聲場(chǎng)共同存在時(shí)單一。

高壓冷凍技術(shù)存在設(shè)備與加工、冷凍食品冰晶穩(wěn)定、高壓與溫度協(xié)調(diào)等問(wèn)題，使其應(yīng)用受到一定限制。冷凍保護(hù)劑輔助玻璃化冷凍在生物組織冷凍保存、醫(yī)學(xué)試驗(yàn)與應(yīng)用中研究較廣泛。

當(dāng)前，新型商業(yè)模式（電子商務(wù)模式）盛行，開(kāi)發(fā)便攜式、可移動(dòng)式的冷凍裝備對(duì)實(shí)現(xiàn)生鮮農(nóng)產(chǎn)品、即食食品、速食品等需要進(jìn)行冷藏或冷凍運(yùn)輸?shù)氖称?、生物樣品甚至藥品的高品質(zhì)冷鏈運(yùn)輸具有重要意義。電磁聲場(chǎng)輔助快速冷凍技術(shù)及真空冷凍技術(shù)均有便攜式、可移動(dòng)式應(yīng)用開(kāi)發(fā)的前景，需要研究人員加大此方面的研究。

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Review of New Food Quick-freezing Technology

HAN Dao-cai，ZHANG Chang-feng*，DUAN Rong-shuai，YANG Hai-ying
（Food and Drug Department of Shandong Institute of Commerce And Technology，Laboratory of Shandong Province for Agricultural Products Technology on Storage and Transportation，National Engineering And Technology Research Center for Agricultural Products Logistics，Jinan 250103，Shandong，China）

Abstract：Traditional low temperature freezing easily leads to drip loss，tissue rout and biological activity loss of product after thaw.The study and technology of lowerring super-cooling degree and inhibiting the growth of ice crystal with the assit of electric field，magnetic field and ultrasound was introduced.The principle，advantages，disadvantages and use of vacuum cooling technology was introduced.Microwave assisted frozen，high pressure freezing technology and cryoprotectant assited vitrification frozen was introduced.The study and development of new freezing technology was expected under the new business model.

Key words：electric field；magnetic field；ultrasound；freeze

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2016.05.041

基金項(xiàng)目：“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2012BAD38B06）

作者簡(jiǎn)介：韓道財(cái)（1988—），男（漢），碩士研究生，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品貯運(yùn)保鮮及品控物流。

收稿日期：2014-10-01