量子點(diǎn)印跡傳感體系在食品檢測(cè)中的研究進(jìn)展

劉慧琳，穆琳，陳曉默，王靜，王碩

（1.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京100048；2.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津300457）

量子點(diǎn)印跡傳感體系在食品檢測(cè)中的研究進(jìn)展

劉慧琳1，穆琳1，陳曉默1，王靜1，王碩2

（1.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京100048；2.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津300457）

近年來(lái)分子印跡技術(shù)以其較好的選擇識(shí)別性、易制性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。熒光納米材料量子點(diǎn)具有獨(dú)特的光學(xué)特性?；诹孔狱c(diǎn)的分子印跡光學(xué)傳感體系，以分子印跡聚合物為識(shí)別元件，量子點(diǎn)為響應(yīng)元件，快速、準(zhǔn)確的定量檢測(cè)食品中痕量危害物。介紹量子點(diǎn)和分子印跡技術(shù)的特性及光學(xué)傳感體系的構(gòu)建，并對(duì)其在食品安全檢測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行評(píng)述。

量子點(diǎn)；分子印跡技術(shù)；光學(xué)傳感體系；食品安全檢測(cè)

“民以食為天，食以安為先”，食品安全是關(guān)系國(guó)計(jì)民生的重大問(wèn)題。近年來(lái)，食品安全事件頻發(fā)，引發(fā)了人們對(duì)于食品安全的廣泛關(guān)注。建立快速、準(zhǔn)確、高靈敏的檢測(cè)方法以保障我國(guó)食品安全已成為當(dāng)務(wù)之急。基于納米材料量子點(diǎn)的分子印跡光學(xué)傳感檢測(cè)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物快速、高靈敏地定量檢測(cè)，已經(jīng)運(yùn)用到食品、生物、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)等各個(gè)方面。在我國(guó)衛(wèi)星發(fā)射技術(shù)中，光學(xué)傳感檢測(cè)技術(shù)也被“神州五號(hào)”衛(wèi)星應(yīng)用于檢測(cè)太空中的溫度場(chǎng)和引力場(chǎng)。

量子點(diǎn)（quantum dots，QDs），又名半導(dǎo)體納米晶體，是一種準(zhǔn)零維的納米材料，其3個(gè)維度的尺寸都在1 nm～100 nm之間。由于其尺寸較小，量子點(diǎn)內(nèi)部電子在各方向的運(yùn)動(dòng)都受到明顯的局部限制，所以量子點(diǎn)的量子局限效應(yīng)特別明顯[1]。當(dāng)其尺寸下降到某一個(gè)值時(shí)，量子點(diǎn)中因存在不連續(xù)的最低未被占據(jù)和最高被占據(jù)分子軌道能級(jí)，從而使其帶隙變寬。量子點(diǎn)，作為一種新型的熒光納米材料有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。量子點(diǎn)具有發(fā)射峰可調(diào)且?guī)丢M窄、吸收譜寬、光穩(wěn)定性強(qiáng)以及發(fā)光效率高等特點(diǎn)。這么多優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)決定了量子點(diǎn)在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)和分析檢測(cè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-9]。

分子印跡技術(shù)（molecular imprinting technique，MIT），被形容為制造特異識(shí)別“分子鑰匙”的“人工鎖”的新技術(shù)。上世紀(jì)40年代初，諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Pauling提出了分子印跡技術(shù)的基本思想：以抗原為模板合成抗體的理論，即所謂的鍵合位點(diǎn)和空間匹配的觀點(diǎn)。1949年，科研工作者Dickey[10]第一次提出“分子印跡”這個(gè)概念，但是并沒(méi)有立刻引起人們重視。一直到1973年，Wulff研究小組第一次報(bào)道了人工合成的分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymers，MIPs），分子印跡技術(shù)才逐漸被人們所認(rèn)識(shí)。隨后，Mosbach等人在1993年于《Nature》雜志上發(fā)表了茶堿印跡聚合物的報(bào)道[11]，該技術(shù)在近幾年內(nèi)逐漸被人們所重視，并得到了飛速的發(fā)展。

通過(guò)對(duì)不同的基于量子點(diǎn)的分子印跡熒光傳感體系的構(gòu)建及在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，以期獲得高精準(zhǔn)、高靈敏的快速檢測(cè)方法，為開(kāi)展污染控制和形成機(jī)制研究提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持，對(duì)我國(guó)食品的食用安全提供了技術(shù)保障。

1 納米材料量子點(diǎn)的性質(zhì)

量子點(diǎn)通常是由 II-VI族（如 CdTe、CdS、CdSe、ZnSe等）或是III-V族元素（如InAs、InP等）組成的，也可以由兩種或兩種以上的復(fù)合材料組成核殼包裹結(jié)構(gòu)（core-shell）的納米顆粒（如 CdSe/ZnS[12]、CdS/ZnS[13]、CdSe/CdS[14]、CdS/HgS/CdS[15]等），一般為球形或類球形，能夠接受激發(fā)光產(chǎn)生熒光或是磷光的半導(dǎo)體納米顆粒。

與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比[16]，量子點(diǎn)作為一種新型的熒光納米材料，具有其獨(dú)特的光學(xué)特性。量子點(diǎn)與有機(jī)染料的不同，主要體現(xiàn)在以下13個(gè)方面。（1）量子點(diǎn)從吸收邊帶至紫外區(qū)逐漸增加，對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)的選擇范圍寬[17-18]，第一激子吸收峰為 105m-1～106m-1；不同有機(jī)染料之間吸收帶不連續(xù)，半峰寬35nm或80nm～100 nm。（2）量子點(diǎn)的摩爾吸光系數(shù)隨著波長(zhǎng)降低而增加，尺寸較大的量子點(diǎn)摩爾吸光系數(shù)較大；有機(jī)染料的摩爾吸光系數(shù)為 2.5×104m-1～2.5×105cm-1。（3）量子點(diǎn)的發(fā)射光譜對(duì)稱，呈高斯分布，半峰寬30 nm～90 nm；有機(jī)染料的發(fā)射光譜不對(duì)稱，在長(zhǎng)波處有拖尾，半峰寬70 nm～100 nm。（4）對(duì)于可見(jiàn)區(qū)發(fā)射的量子點(diǎn)，其斯托克斯位移大于50 nm；一般情況下有機(jī)染料的斯托克斯位移小于50 nm。（5）可見(jiàn)區(qū)量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率為0.1～0.8，近紅外區(qū)的量子點(diǎn)為 0.2～0.7；可見(jiàn)區(qū)有機(jī)染料的量子產(chǎn)率為0.5～1.0，近紅外區(qū)為0.05～0.25。（6）量子點(diǎn)的熒光壽命為10 ns～100 ns，呈現(xiàn)多指數(shù)衰減；有機(jī)染料的熒光壽命為1 ns～10 ns，呈現(xiàn)單指數(shù)衰減[9]。（7）量子點(diǎn)的雙光子吸收截面為2×10-47cm4s photo-1～4.7×10-46cm4s photo-1；有機(jī)染料的雙光子吸收截面為1×10-52cm4s photo-1～5×10-48cm4s photo-1（通常為1×10-49cm4s photo-1）。（8）量子點(diǎn)由其表面配體的性質(zhì)決定其水溶劑及分散性；有機(jī)染料則由取代基性質(zhì)決定。（9）量子點(diǎn)通過(guò)表面配體與生物分子偶聯(lián)，一個(gè)量子點(diǎn)標(biāo)記若干個(gè)生物分子，這個(gè)標(biāo)記方法研究的較少，標(biāo)記過(guò)程對(duì)量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)影響的研究也不多；有機(jī)染料通過(guò)官能團(tuán)與生物分子偶聯(lián)，通常情況下若干個(gè)染料分子標(biāo)記一個(gè)生物分子，這個(gè)標(biāo)記方法較成熟，標(biāo)記過(guò)程對(duì)染料光學(xué)性質(zhì)影響的研究也比較成熟。（10）量子點(diǎn)是膠體狀的，其半徑為6 nm～60 nm；有機(jī)染料是分子級(jí)的，大小為0.5 nm。（11）量子點(diǎn)光學(xué)穩(wěn)定性較好[19]，其穩(wěn)定性與殼層和配體有關(guān)；有機(jī)染料的穩(wěn)定性因類型而定，但近紅外發(fā)射染料極不穩(wěn)定。據(jù)報(bào)道CdSe/ZnS量子點(diǎn)連續(xù)光照14 h，其量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度不會(huì)發(fā)生任何變化，而且比有機(jī)染料羅丹明6G穩(wěn)定性高100倍，光亮是羅丹明6G的200倍[20]。（12）量子點(diǎn)的單分子檢測(cè)能力較好，但要防止光閃爍現(xiàn)象；有機(jī)染料的單分子檢測(cè)能力一般，需考慮光漂白的問(wèn)題。（13）量子點(diǎn)是多色標(biāo)記的理想材料，已經(jīng)證明可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)標(biāo)記5色檢測(cè)；有機(jī)染料最多可標(biāo)記3色。

2 分子印跡聚合物制備原理和過(guò)程

分子印跡技術(shù)的基本原理是模板分子（目標(biāo)物）與聚合物單體相互作用，在交聯(lián)劑存在的前提下會(huì)形成聚合物，即整個(gè)聚合過(guò)程會(huì)被記憶，當(dāng)去除模板分子后，就制備得到了與模板分子空間構(gòu)型相匹配的特異性的識(shí)別位點(diǎn)。因此，分子印跡聚合物具有高選擇性、特異性等優(yōu)點(diǎn)。分子印跡聚合物的制備過(guò)程主要包括：模板分子與單體的鍵合、單體與交聯(lián)劑共聚和模板分子的洗脫3部分。其次，通過(guò)功能單體與交聯(lián)劑的共聚，形成分子印跡預(yù)聚合物。最后，是模板分子的洗脫，要選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，破壞已形成的分子印跡預(yù)聚合物中模板分子和功能單體之間的鍵合，從而成功地將模板分子從預(yù)聚物中去除，形成分子印跡聚合物。

3 基于量子點(diǎn)的分子印跡熒光傳感體系的研究現(xiàn)狀

量子點(diǎn)與傳統(tǒng)的有機(jī)染料相比具有獨(dú)特的光學(xué)特性，然而量子點(diǎn)不具有選擇識(shí)別分子的能力，因此其特異性識(shí)別目標(biāo)物的能力較差，干擾物的存在會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成較大的困擾，易導(dǎo)致出現(xiàn)假陽(yáng)性結(jié)果。然而分子印跡聚合物最大的優(yōu)勢(shì)在于其的高選擇性，因此量子點(diǎn)以其獨(dú)特的光電特性與分子印跡聚合物的特異性相結(jié)合，制備形成各種不同的光學(xué)傳感體系，利用量子點(diǎn)的光學(xué)響應(yīng)信號(hào)從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的定量檢測(cè)。

2004年，Lin等首次將量子點(diǎn)運(yùn)用到分子印跡技術(shù)領(lǐng)域，他們?cè)?-乙烯基吡啶修飾的量子點(diǎn)表面制備了咖啡因分子印跡聚合物薄膜，將其作為光學(xué)傳感材料分析識(shí)別咖啡因、可可堿和茶堿。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究制備了基于量子點(diǎn)的尿酸、雌三醇和L-半胱氨酸分子印跡聚合物[21-22]。隨后研究者們對(duì)量子點(diǎn)與分子印跡聯(lián)用技術(shù)產(chǎn)生了濃厚的興趣，進(jìn)而進(jìn)行了大量的報(bào)道，其研究對(duì)象主要分為有機(jī)小分子和生物大分子兩大類。其中對(duì)于有機(jī)小分子的研究主要為農(nóng)獸藥殘留類，對(duì)于生物大分子的研究主要為蛋白質(zhì)類，最近也有報(bào)道量子點(diǎn)與分子印跡聚合物運(yùn)用于毒素物質(zhì)的檢測(cè)。

3.1 檢測(cè)小分子

基于分子印跡聚合物包裹量子點(diǎn)的核-殼型光學(xué)傳感材料的構(gòu)建及應(yīng)用較為廣泛，包括室溫磷光、熒光及電化學(xué)發(fā)光等。Wang等建立了基于Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)分子印跡聚合物的室溫磷光傳感體系，將其用于水中五氯苯酚的檢測(cè)[23]。Liu等制備了基于Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)的分子印跡聚合物，將其用于化學(xué)發(fā)光傳感體系，通過(guò)量子點(diǎn)熒光淬滅光學(xué)傳感檢測(cè)水中的4-硝基苯酚[24]。Stringer等首次將氨基功能化的CdSe量子點(diǎn)嫁接在分子印跡聚合物表面，通過(guò)熒光傳感檢測(cè)水中硝基芳烴[25]。Ge等通過(guò)層層自組裝法制備了基于CdTe量子點(diǎn)的分子印跡聚合物，將其用于化學(xué)發(fā)光傳感體系，檢測(cè)溴氰菊酯[26]。Xu等使用3-氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體，四乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，三硝基苯酚作為假模板，制備基于CdTe量子點(diǎn)的分子印跡聚合物，將其作為熒光傳感材料檢測(cè)2，4，6-三硝基甲苯[27]。Wei等制備了巰基丁二酸修飾的CdTe量子點(diǎn)的分子印跡納米硅球，通過(guò)目標(biāo)物對(duì)量子點(diǎn)熒光淬滅的作用，選擇性識(shí)別λ-三氟氯氰菊酯。這個(gè)熒光淬滅過(guò)程符合Stern-Volmer方程的濃度依賴方式[28]。Huy等使用溶膠凝膠法制備了基于CdTe量子點(diǎn)的分子印跡聚合物，通過(guò)目標(biāo)物與量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的淬滅作用，將其用于瘦肉精（鹽酸克洛特羅）和三聚氰胺的識(shí)別檢測(cè)[29]。

Li等使用3-氨丙基三乙氧基硅烷作為功能單體，四乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑通過(guò)表面印跡過(guò)程，制備了基于CdSe量子點(diǎn)的分子印跡聚合物。比較了分子印跡聚合物對(duì)于四種擬除蟲(chóng)菊酯包括氯氰菊酯，氯菊酯，溴氰菊酯和高效氯氟氰菊酯標(biāo)品的吸附能力，結(jié)果表明所制備的高效氯氟氰菊酯分子印跡聚合物對(duì)其的吸附明顯優(yōu)于其它三種競(jìng)爭(zhēng)物。并將其用于實(shí)際樣品水中高效氯氟氰菊酯的檢測(cè)[30]。

Liu等[31]以實(shí)現(xiàn)豬肉樣品中萊克多巴胺的快速、精確檢測(cè)為宗旨，通過(guò)功能單體與模板分子的合理組裝，使用溶膠凝膠一步聚合法在熒光納米材料量子點(diǎn)表面構(gòu)建新型的分子印跡熒光傳感體系，實(shí)現(xiàn)對(duì)萊克多巴胺靶向性和快速熒光傳感檢測(cè)，并探索分子印跡熒光傳感體系的分子識(shí)別機(jī)理。該研究不僅為萊克多巴胺的快速檢測(cè)提供了新的思路，促進(jìn)分子印跡熒光傳感體系在食品科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展，而且提供一種現(xiàn)場(chǎng)快速分析方法。在此基礎(chǔ)上，Liu等[32]研究通過(guò)何種最優(yōu)方式將量子點(diǎn)與分子印跡聚合物連接，既不影響分子印跡聚合物的靶向性吸附，也不會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光性能的衰減、遷移。通過(guò)反相微乳液合成法，將分子印跡聚合物包裹在油溶性量子點(diǎn)表面，不需要經(jīng)過(guò)量子點(diǎn)配體的交換過(guò)程，從而最大限度保證了量子點(diǎn)熒光性能不受損失。這種方法不僅可以有效阻止量子點(diǎn)的光氧化、其本身毒性的擴(kuò)散，還可以增加量子點(diǎn)熒光的穩(wěn)定性。將分子印跡聚合物印跡在量子點(diǎn)的表面，更有利于整個(gè)材料對(duì)目標(biāo)分子的選擇性識(shí)別。

上述檢測(cè)體系均是以量子點(diǎn)為熒光核心，在其表面構(gòu)建分子印跡聚合物，形成均勻的核-殼結(jié)構(gòu)納米材料。這種制備的方法對(duì)印跡聚合物層要求較高，一旦分子印跡聚合物層較厚，便會(huì)阻礙量子點(diǎn)的熒光特性，影響精準(zhǔn)、靈敏地檢測(cè)。為了避免這個(gè)問(wèn)題Liu等[33]使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷修飾CdSe/ZnS量子點(diǎn)，通過(guò)共價(jià)鍵相互作用將量子點(diǎn)修飾于分子印跡聚合物的表面，構(gòu)建了基于雙氰胺的分子印跡熒光傳感體系，可以有效地提高分子印跡熒光傳感材料的熒光量子產(chǎn)率，該實(shí)驗(yàn)表明其熒光量子產(chǎn)率為33%，與分子印跡聚合物包裹的量子點(diǎn)傳感體系相比有了大幅度提高。該方法成功的應(yīng)用于嬰幼兒配方奶粉中雙氰胺的快速檢測(cè)。

3.2 檢測(cè)生物大分子

Zhang課題組應(yīng)用量子點(diǎn)和分子印跡聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)了多種蛋白質(zhì)，他們通過(guò)溶膠凝膠法制備了基于CdTe量子點(diǎn)的分子印跡聚合物，將其用于細(xì)胞色素C的檢測(cè)[34]。將3種不同的分子印跡聚合物固定在改性牛血清蛋白修飾的量子點(diǎn)表面，將其作為熒光人工受體，特異性識(shí)別對(duì)應(yīng)的3種模板分子，分別是溶菌酶、細(xì)胞色素C和甲基化牛血清蛋白。結(jié)果顯示，這種新型的光學(xué)傳感材料可以較好地識(shí)別其對(duì)應(yīng)的目標(biāo)物，進(jìn)一步研究其用于雞蛋白實(shí)際樣品中溶菌酶的測(cè)定，測(cè)試結(jié)果令人滿意。這種將分子印跡聚合物作為熒光受體從復(fù)雜樣品中分離檢測(cè)目標(biāo)蛋白的方法，最大的優(yōu)勢(shì)在于可以有效地避免昂貴的抗體和繁瑣的樣品前處理過(guò)程[35]。

3.3 檢測(cè)毒素

Fang等首次將量子點(diǎn)分子印跡聚合物熒光傳感體系用于玉米赤霉烯酮毒素的檢測(cè)，使用本體聚合法制備了基于CdSe/ZnS量子點(diǎn)的分子印跡聚合物，以環(huán)十二烷基-2，4-二羥基苯為假模板，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，將其作為熒光傳感材料用于谷物樣品中霉菌毒素玉米赤霉烯酮的檢測(cè)[36]。

4 結(jié)論

近年來(lái)，隨著廣大科研工作者的大量研究，基于量子點(diǎn)的分子印跡光學(xué)傳感體系的構(gòu)建及應(yīng)用已具備一定的基礎(chǔ)。通過(guò)量子點(diǎn)與分子印跡聚合物相結(jié)合，將模板分子與聚合物單體相互作用，在交聯(lián)劑存在的前提下會(huì)形成聚合物，即整個(gè)聚合過(guò)程會(huì)被記憶，當(dāng)去除模板分子后，就制備得到了與模板分子空間構(gòu)型相匹配的特異性的識(shí)別位點(diǎn)。采用Stern-Volmer，Scarchard，Langmuir adsorption 等方程對(duì)待測(cè)物在分子印跡熒光傳感體系中的數(shù)量和相互作用進(jìn)行理論計(jì)算，在分子層面對(duì)分子印跡熒光傳感體系的分子識(shí)別機(jī)理進(jìn)行深入的研究，從而揭示待測(cè)物的分子識(shí)別機(jī)理。分子印跡熒光傳感體系集量子點(diǎn)的獨(dú)特?zé)晒馓匦院头肿佑≯E聚合物優(yōu)異的特異性于一體，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分析物的快速、準(zhǔn)確的定量檢測(cè)。快速檢測(cè)方法的構(gòu)建為食品安全檢測(cè)領(lǐng)域的相關(guān)研究工作的開(kāi)展提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)和平臺(tái)，為保障食品安全和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

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The Research Progress of Quantum Dot-imprinting Sensing System in Food Detection

LIU Hui-lin1，MU Lin1，CHEN Xiao-mo1，WANG Jing1，WANG Shuo2
（1.Food College，Beijing Technology&Business University，Beijing 100048，China；2.College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

Molecular imprinting has

considerable attention recently due to its properties of selective recognition，easy preparation，good reproducibility and stability.Quantum dots as a fluorescent nanomaterial have unique optical properties.An optosensing system is prepared based on molecularly imprinted polymers and quantum dots，which are used as the recognition elements and response elements，respectively，for rapid and accurate detection of hazardous residues in foods.In this review，we summarized the characteristic of quantum dots and molecular imprinting，the preparation of optosensing system，as well as the application in the field of food safety.

quantum dots；molecular imprinting；optosensing system；food safety detection

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.14.043

國(guó)家自然科學(xué)基金（31501559）；北京市委組織部?jī)?yōu)秀人才項(xiàng)目（2014000020124G031）

劉慧琳（1987—），女（漢），講師，博士，研究方向：食品安全檢測(cè)。

2016-03-27