燃料對燃燒法制備Ni-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及漿態(tài)床甲烷化催化性能的影響

吉可明, 孟凡會(huì), 高　源, 李　忠

(太原理工大學(xué), 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 太原 030024)

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燃料對燃燒法制備Ni-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及漿態(tài)床甲烷化催化性能的影響

吉可明, 孟凡會(huì), 高源, 李忠

(太原理工大學(xué), 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 太原 030024)

摘要分別采用浸漬燃燒法和共燃燒法制備了一系列Ni-Al2O3催化劑, 并對催化劑進(jìn)行了表征, 研究了燃料種類對不同方法制備的催化劑結(jié)構(gòu)及漿態(tài)床CO甲烷化性能的影響. 結(jié)果表明, 以尿素、甘氨酸和乙二醇為燃料時(shí), 采用浸漬燃燒法制備的Ni-Al2O3催化劑織構(gòu)性質(zhì)均與載體相近, 各催化劑金屬Ni分散度和Ni晶粒相差不大, 甲烷化性能接近, 在260 ℃反應(yīng)溫度下CO轉(zhuǎn)化率在80.1%～83.5%之間. 而共燃燒法制備的Ni-Al2O3催化劑受燃燒過程影響明顯, 以甘氨酸和乙二醇為燃料時(shí)制得的催化劑比表面積較小, 金屬Ni分散度低且Ni晶粒較大, 因而甲烷化活性較低; 以尿素為燃料制備的催化劑比表面積大且Ni晶粒較小, CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別達(dá)到84.7%和91.1%.

關(guān)鍵詞漿態(tài)床甲烷化; Ni-Al2O3催化劑; 浸漬燃燒法; 共燃燒法; 燃料

天然氣的主要成分為CH4, 其熱值高, 使用清潔, 近年來需求增長迅速[1]. 通過煤氣化和甲烷化過程可以合成天然氣, 甲烷化反應(yīng)放熱大, 催化劑床層易局部過熱導(dǎo)致催化劑燒結(jié)[2]. 工業(yè)甲烷化工藝均在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行, 需要通過多級反應(yīng)器串聯(lián)和尾氣循環(huán)的方式控制床層溫度, 工藝流程復(fù)雜且能耗高. 漿態(tài)床反應(yīng)器將催化劑懸浮于惰性液相介質(zhì)中, 可及時(shí)移除反應(yīng)熱, 避免催化劑燒結(jié)失活. 近年來, 在漿態(tài)床中進(jìn)行甲烷化反應(yīng)的研究[3～7]逐漸增多. 漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)溫度一般在350 ℃以下[7,8], 而針對固定床甲烷化工藝開發(fā)的商業(yè)Ni基催化劑在低溫漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)中催化活性較差[9,10]; 采用浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑甲烷化性能在280 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性僅為82.5%和87.4%[10]. 開發(fā)具有更高低溫活性和穩(wěn)定性的Ni基催化劑是漿態(tài)床甲烷化工藝的關(guān)鍵.

燃燒法是在制備無機(jī)材料時(shí)需加入一定量的有機(jī)物, 借助有機(jī)物燃燒時(shí)放出大量的熱來制備材料, 該法具有制備周期短、操作簡便、產(chǎn)品顆粒小且組成均勻等優(yōu)點(diǎn)[11～15]. 燃燒法的特點(diǎn)是用氧化還原反應(yīng)制備無機(jī)材料, 反應(yīng)溫度較高, 釋放的熱量和氣體量較大, 通過改性燃燒法可獲得性能更好的氧化物材料. 對于由活性組分和載體組成的負(fù)載型催化劑, 可采用浸漬燃燒法和共燃燒法制備. 其中浸漬燃燒法可以采用商品氧化物載體, 制得的催化劑具有穩(wěn)定的織構(gòu)性質(zhì)和較高的催化性能. Shi等[16]采用浸漬燃燒法制備的Co/SiO2催化劑的Co3O4粒徑(10 nm)明顯小于浸漬法制備的Co3O4粒徑(32 nm), 因而前者催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)活性是后者的3倍. Yan等[17]采用共燃燒法制備的Co/CeO2催化劑具有中孔結(jié)構(gòu)且比表面積和Co分散度較高, 且Co與載體相互作用較強(qiáng), 因而在CO優(yōu)先氧化反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%. Colussi等[18]制備了Pd-CeO2催化劑, 其動(dòng)力學(xué)研究表明, 采用共燃燒法制備的催化劑活性高于浸漬法制備的催化劑, 這主要是由于前者制備的催化劑存在較多的Pd活性中心和納米Pd顆粒, 因而具有更高的催化活性.

Ni基催化劑目前仍是研究甲烷化反應(yīng)的優(yōu)選催化劑[1,2,19]. 在前期研究中發(fā)現(xiàn), 以尿素為燃料, 采用共燃燒法[20]制備的Ni-Al2O3催化劑的催化性能優(yōu)于以ZrO2, La2O3和CeO2為載體的Ni基催化劑活性. 本文以尿素、甘氨酸和乙二醇為燃料, 分別采用浸漬燃燒法和共燃燒法制備Ni-Al2O3催化劑, 并研究催化劑的漿態(tài)床CO甲烷化性能, 探討燃料種類對2種制備方法的Ni基催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、金屬Ni分散度、Ni物種與載體的相互作用等的影響, 闡明催化劑結(jié)構(gòu)與甲烷化活性之間的匹配關(guān)系.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

硝酸鎳(純度>98%, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 硝酸鋁(純度>99%, 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所); 尿素、甘氨酸和乙二醇(純度>99%, 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);γ-Al2O3載體(比表面積191 m2/g, 山東鋁業(yè)).

1.2催化劑的制備

1.2.1浸漬燃燒法制備催化劑將6.2 g硝酸鎳溶解于5 mL去離子水中, 加入適量的燃料, 如尿素(U)、甘氨酸(G)或乙二醇(E), 并完全溶解. 加入5 gγ-Al2O3載體連續(xù)攪拌, 在室溫下浸漬24 h. 將懸濁液倒入坩鍋中并置于300 ℃的馬弗爐中加熱, 一段時(shí)間后懸濁液自行點(diǎn)燃, 燃燒結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫, 收集得到NiO-Al2O3催化劑. 按照燃料的不同分別記為NiAl-IU, NiAl-IG和NiAl-IE. 催化劑中金屬Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%. 燃料與硝酸鹽用量根據(jù)燃燒反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比[21]進(jìn)行計(jì)算.

1.2.2共燃燒法制備催化劑稱取6.2 g硝酸鎳和36.8 g硝酸鋁并加入少量去離子水?dāng)嚢枞芙? 加入一定量的燃料并攪拌. 將溶液倒入坩鍋中并放入300 ℃的馬弗爐中加熱, 一段時(shí)間后自行點(diǎn)燃, 燃燒結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫, 收集得到NiO-Al2O3催化劑, 按照燃料不同分別記為NiAl-CU, NiAl-CG或NiAl-CE. 催化劑中金屬Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%, 其中燃料用量計(jì)算方法與浸漬燃燒法相同.

1.3催化劑的反應(yīng)性能評價(jià)

將催化劑在固定床中于550 ℃常壓下還原4 h, 采用V(H2)∶V(N2)=1∶4還原氣體, 流速125 mL/min. 將還原后的2 g催化劑和120 mL液體石蠟加入到250 mL高壓反應(yīng)釜中, 在反應(yīng)溫度260 ℃, 反應(yīng)壓力1.0 MPa, 原料氣V(H2)∶V(CO)=3∶1, 空速3000 mL·g-1·h-1, 反應(yīng)釜攪拌速率750 r/min條件下進(jìn)行活性評價(jià). 反應(yīng)釜排出的氣體經(jīng)過2 ℃的冷凝液冷卻, 使反應(yīng)中生成的水冷凝成液體, 不凝性氣體通過氣液分離后進(jìn)入自動(dòng)取樣閥取樣分析. 氣體分析采用三閥四柱氣相色譜(Aglient 7890A)在線分析, 以He氣為載氣, 采用毛細(xì)管HP-AL/S柱(30 m×530 μm×15 μm)和氫火焰離子檢測器(FID)分析C1～4烴類產(chǎn)物; 以He氣為載氣, 采用填充柱PORAPAK Q為預(yù)分離柱, 毛細(xì)管柱HP-PLOT/Q(30 m×530 μm×40 μm)、HP-MOLESIEVE(30 m×530 μm×25 μm)和熱導(dǎo)池檢測器(TCD)分析CO, CO2和N2等氣體. 采用外標(biāo)法計(jì)算氣體中各組分的含量.

1.4催化劑的表征

氮?dú)馕讲捎?H-2000PS2型靜態(tài)容量法比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行, 樣品在30 Pa, 130 ℃脫氣1 h. 在液氮溫度吸附氮?dú)? 用BET公式計(jì)算比表面積.

X射線衍射(XRD)采用DX-2007型X射線衍射儀, CuKα射線(λ=0.15418 nm), 石墨單色器, 管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA, 掃描范圍10°～85°.

透射電鏡(TEM)采用JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡, 加速電壓200 kV, 將樣品分散在乙醇中超聲10 min后, 將懸浮液滴在銅網(wǎng)上制樣.

程序升溫還原H2-TPR采用AutochemⅡ2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行分析. 將約20 mg樣品置于U型石英反應(yīng)管中, 通入Ar氣, 流速為50 mL/min, 以10 ℃/min速率升溫至350 ℃, 恒溫吹掃40 min, 降溫至100 ℃, 切換V(H2)∶V(Ar)=1∶9混合氣體, 流速50 mL/min, 待基線穩(wěn)定后, 以10 ℃/min升溫至800 ℃, H2的消耗量用TCD檢測.

H2化學(xué)吸附采用AutochemⅡ2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀測定. 將約500 mg樣品置于U型石英反應(yīng)管中, 通入V(H2)∶V(Ar)=1∶9氣氛, 流速50 mL/min, 以10 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃, 恒溫還原4 h, 降溫至120 ℃, Ar氣氛吹掃1 h, 降溫至50 ℃, 基線平穩(wěn)后, 每3 min進(jìn)行一次V(H2)∶V(Ar)=1∶9 氣氛的脈沖吸附, 進(jìn)行15次脈沖, 吸附信號用TCD檢測. 根據(jù)H2吸附量分別計(jì)算得到催化劑金屬Ni的分散度和表面積.

2結(jié)果與討論

2.1催化劑燃燒過程分析

圖1(A)～(C)為浸漬燃燒法制備催化劑的燃燒過程. 圖1(A)是以尿素為燃料浸漬制備NiAl-IU催化劑, 可以看出, 懸濁液蒸干后火焰由四周向中間平緩連續(xù)地蔓延, 燃燒過程持續(xù)20 s, 產(chǎn)物為多孔固體; 圖1(B)是以甘氨酸為燃料制備NiAl-IG催化劑, 燃燒過程中出現(xiàn)陰燃, 且燃燒不充分, 持續(xù)時(shí)間為14 s; 圖1(C)是以乙二醇為燃料制備NiAl-IE催化劑, 該過程中出現(xiàn)明亮的火焰, 火焰由樣品的一側(cè)逐漸蔓延, 燃燒后形成疏松的固體. 圖1(D)～(F)為共燃燒法制備催化劑的燃燒過程. 圖1(D)是以尿素為燃料制備的NiAl-CU催化劑, 可以看出, 前驅(qū)體出現(xiàn)了明顯的起泡現(xiàn)象, 隨后出現(xiàn)煙霧及明亮的火焰, 燃燒持續(xù)23 s; 以甘氨酸為燃料時(shí)[圖1(E)], 前驅(qū)體起泡后出現(xiàn)陰燃, 釋放出棕黃色氣體, 樣品泡沫膨脹并凝固, 在9 s時(shí)形成蓬松的固體產(chǎn)物; 以乙二醇為燃料時(shí)[圖1(F)], 前驅(qū)體泡沫引燃后火焰迅速蔓延, 5 s內(nèi)即燃盡, 形成不規(guī)則的固體產(chǎn)物.

Fig.1　Images of catalysts prepared by different fuels and methods(A) NiAl-IU; (B) NiAl-IG; (C) NiAl-IE; (D) NiAl-CU; (E) NiAl-CG; (F) NiAl-CE.

2.2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

對燃燒法制備的催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附表征, 測得的吸附-脫附等溫線如圖2所示. 對于浸漬燃燒法制備的Ni基催化劑, 按照IUPAC分類方法, 其吸附-脫附等溫線為Ⅳ型等溫線, 表明催化劑具有中孔結(jié)構(gòu)[22]. 采用共燃燒法制備的Ni基催化劑具有不同類型的吸附-脫附曲線, 其中NiAl-CU和NiAl-CE催化劑具有Ⅰ型等溫線, 屬于微孔結(jié)構(gòu)[22], 而NiAl-CG催化劑具有Ⅳ型等溫線, 屬于中孔結(jié)構(gòu).

Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms of Al2O3 support and the catalysts

載體和催化劑的織構(gòu)性質(zhì)列于表1. 由表1可見, NiAl-IU催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑分別為162 m2/g, 0.30 cm3/g和5.5 nm, 均小于γ-Al2O3載體, 表明浸漬燃燒過程中負(fù)載的Ni物種堵塞了載體孔道[23]; NiAl-IG和NiAl-IE催化劑的比表面積和孔容與NiAl-IU催化劑相近, 表明浸漬燃燒法制備的催化劑具有與載體類似的織構(gòu)性質(zhì), 這是由于催化劑的載體在浸漬燃燒前為固體, 燃燒過程對載體的織構(gòu)性質(zhì)影響不大. 從表1中還可以看出, 共燃燒法制備的催化劑織構(gòu)性質(zhì)具有明顯差別. 其中, NiAl-CU催化劑比表面積最大, 為468 m2/g, 平均孔徑為2.4 nm; NiAl-CG催化劑比表面積為158 m2/g, 平均孔徑為10.1 nm; NiAl-CE催化劑比表面積最小, 僅為51 m2/g, 表明不同燃料顯著影響了催化劑的織構(gòu)性質(zhì).

Table 1　Textural properties of Al2O3 support and the catalysts

2.3催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌

催化劑還原前的XRD譜圖如圖3(A)所示. 可以看出, 浸漬燃燒法制備的催化劑還原前均出現(xiàn)了明顯的NiO(PDF No. 47-1049)特征衍射峰, 且各NiO衍射峰強(qiáng)度相差不大, 表明以不同燃料采用浸漬燃燒制備的催化劑的NiO晶粒相近, 同時(shí)各催化劑還保持了載體γ-Al2O3(PDF No. 10-0425)的特征衍射峰. 以尿素為燃料采用共燃燒法制備的NiAl-CU催化劑還原前出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征衍射峰, 而以甘氨酸和乙二醇為燃料制備的催化劑未出現(xiàn)明顯的特征衍射峰, 可見催化劑中未形成γ-Al2O3或NiO結(jié)晶[24,25].

Fig.3　XRD patterns of catalysts prepared by impregnation combustion and co-combustion　before(A) and after(B) reduction

催化劑還原后的XRD譜圖如圖3(B)所示. 可以看出, 浸漬燃燒法制備的催化劑還原后在2θ=44.5°, 51.8°, 76.4°處出現(xiàn)了金屬Ni(PDF No. 04-0850)的特征衍射峰, 采用謝樂公式對2θ=51.8°處Ni晶粒尺寸的計(jì)算結(jié)果表明, Ni晶粒尺寸為6.9～7.3 nm(表2). 共燃燒法制備的催化劑還原后的金屬Ni衍射峰強(qiáng)度差別較大, 計(jì)算表明, NiAl-CU催化劑Ni晶粒最小, 僅為6.3 nm; 而NiAl-CG和NiAl-CE催化劑的Ni晶粒較大, 分別為7.6和12.5 nm, 這可能是由于催化劑在還原過程中的Ni物種遷移聚集所致.

Table 2　XRD and H2 chemisorption analytic results for the catalysts

催化劑的TEM表征如圖4所示. 其中黑色部分為Ni物種, 淺色部分為氧化鋁載體. 可以看出, 浸漬燃燒法制備的催化劑還原前的顆粒分布較均勻; 還原后催化劑中的金屬Ni顆粒粒徑相近, 約5～10 nm. 共燃燒法制備的NiAl-CU催化劑還原前為塊狀形貌, NiO顆粒分散均勻, 粒徑為3～5 nm, 還原后形貌變化不大; NiAl-CG催化劑還原前為不規(guī)則形貌, 還原后出現(xiàn)Ni顆粒, 粒徑為7～12 nm; NiAl-CE催化劑還原前為均質(zhì)團(tuán)塊堆積的形貌, 還原后出現(xiàn)較大的金屬Ni顆粒, 粒徑達(dá)10～25 nm.

Fig.4　TEM images of NiAl-IU(A, A′), NiAl-IG(B, B′), NiAl-IE(C, C′), NiAl-CU(D, D′), 　NiAl-CG(E, E′) and NiAl-CE(F, F′) catalysts before(A—F) and after(A′—F′) reduction

2.4 催化劑的H2還原和H2吸附性質(zhì)

Fig.5　H2-TPR curves of catalysts

催化劑的H2-TPR表征結(jié)果見圖5. 250 ℃以下的低溫還原峰對應(yīng)于催化劑中Ni2O3的還原[26～28]; 250 ℃以上的還原峰屬于NiO的還原, 并可進(jìn)一步分為α,β和γ還原峰[29]. 低溫峰可歸屬于自由態(tài)α-NiO的還原, 該物相與載體無相互作用或相互作用較弱; 中溫還原峰可歸屬于β-NiO的還原, 該物相與載體相互作用較強(qiáng), 并可以進(jìn)一步劃分為β1(300 ～500 ℃)和β2(400～550 ℃)還原峰[29]; 高溫還原峰γ對應(yīng)類鎳鋁尖晶石的還原[29,30].

表3為催化劑H2-TPR譜圖的高斯分峰擬合分析. 從圖5和表3可以看出, 浸漬燃燒法制備的NiAl-IU催化劑具有Ni2O3還原峰, 其相對峰面積達(dá)到11%, 該物相是硝酸鎳分解形成NiO過程的中間產(chǎn)物[31]; 催化劑中α-NiO還原峰相對峰面積較小, 僅為5%, 而β1-NiO和β2-NiO相對峰面積較大, 分別為36%和37%,γ-NiO還原峰面積為11%. 浸漬燃燒法制備的NiAl-IG和NiAl-IE催化劑中Ni2O3還原峰面積較小, 而NiO物相還原峰面積和還原溫度與NiAl-IU催化劑相近, 可見浸漬燃燒法制備的催化劑NiO物相與載體相互作用差別不大. 共燃燒法制備的催化劑未出現(xiàn)Ni2O3還原峰. NiAl-CU催化劑中α-NiO還原峰溫度為280 ℃, 相對峰面積為27%,β1-NiO,β2-NiO和γ-NiO的還原峰相對峰面積分別為35%, 31%和7%; NiAl-CG催化劑中α-NiO還原峰最大, 其相對峰面積為39%, 還原溫度達(dá)到373 ℃; NiAl-CE催化劑中α-NiO相對峰面積達(dá)到83%, 還原峰溫度達(dá)到345 ℃. NiAl-CG和NiAl-CE催化劑中α-NiO還原溫度和峰面積相對較高, 表明催化劑中自由態(tài)NiO較多, 在Ni物種在還原過程中易遷移聚集形成較大的Ni顆粒[29,32].

Table 3　Gaussian fitting analysis of H2-TPR profiles of the Ni-based catalysts

Fig.6　Catalytic stability of Ni-Al2O3 catalysts for 　slurry CO methanation 　Reaction conditions: 260 ℃, 1.0 MPa, V(H2)∶V(CO)=3∶1, 　space velocity: 3000 mL·g-1·h-1.

對催化劑進(jìn)行H2化學(xué)吸附表征, 并據(jù)此計(jì)算出催化劑的金屬表面積和金屬分散度, 結(jié)果列于表2. 浸漬燃燒法制備的各催化劑的金屬Ni分散度和金屬表面積差別不大, 分別為6.9%～7.7%和9.2～10.3 m2/g. 共燃燒法制備的NiAl-CU催化劑金屬Ni分散度最大, 為7.9%, 金屬表面積達(dá)到10.5m2/g; NiAl-CG和NiAl-CE催化劑金屬Ni分散度較低, 分別為6.2%和3.5%, 金屬表面積分別為8.3和4.8 m2/g.

2.5催化劑的甲烷化反應(yīng)性能

Ni-Al2O3催化劑的漿態(tài)床CO甲烷化性能評價(jià)結(jié)果見圖6. 由圖6可見, 各催化劑反應(yīng)10 h后其CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定, 反應(yīng)40 h內(nèi)未出現(xiàn)明顯的失活. 各催化劑反應(yīng)10 h后的甲烷化平均活性數(shù)據(jù)列于表4. 由表4可見, 在260 ℃反應(yīng)溫度下, 采用不同燃料浸漬燃燒法制備的催化劑CO轉(zhuǎn)化率相近, 在80.1%～83.5%之間, 而且產(chǎn)物的選擇性也相差不大. 因此, 燃料對浸漬燃燒法制備的催化劑的性能影響不大. 表征結(jié)果也表明, 浸漬燃燒法所制備催化劑的結(jié)構(gòu)受燃燒過程影響較小, 催化劑織構(gòu)性質(zhì)、金屬Ni分散度和Ni晶粒尺寸相近, 催化劑的結(jié)構(gòu)主要取決于載體的結(jié)構(gòu). 但是共燃燒法制備的催化劑活性差別較大, CO轉(zhuǎn)化率為43.1%～84.7%, CH4選擇性為81.6%～91.1%, C2～C4產(chǎn)物選擇性為4.4%～7.1%, CO2選擇性為4.5%～11.3%, 其中NiAl-CU催化劑CO轉(zhuǎn)化率最高, 為84.7%, 而NiAl-CG和NiAl-CE催化劑的CO轉(zhuǎn)化率較低, 分別為63.2%和43.1%. 在共燃燒法制備催化劑時(shí), 不同燃料的燃燒過程表現(xiàn)不同, 顯著影響了催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、金屬Ni分散度和Ni晶粒尺寸, 進(jìn)而影響了催化劑的活性.

Table 4　 Catalytic performance of Ni-Al2O3 catalysts for slurry CO methanation*

* Average value of catalytic performance for reaction between 10 h and 40 h.

3結(jié)論

以γ-Al2O3為載體, 通過浸漬燃燒法制備的Ni-Al2O3催化劑的織構(gòu)性質(zhì)與γ-Al2O3載體相似, 采用尿素、甘氨酸或乙二醇為燃料時(shí)制得的催化劑比表面積、金屬Ni分散度、Ni晶粒尺寸及甲烷化活性和穩(wěn)定性相近, 在260 ℃反應(yīng)條件下, CO轉(zhuǎn)化率在80.1%～83.5%之間. 共燃燒法制備的Ni-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)受燃燒過程影響較大, 采用甘氨酸和乙二醇為燃料時(shí), 所制備催化劑的比表面積小, 金屬Ni分散度低、Ni晶粒尺寸大, CO轉(zhuǎn)化率分別為63.2%和43.1%; 以尿素為燃料時(shí), 燃燒過程平緩連續(xù), 其催化劑比表面積大, 金屬Ni分散度高、Ni晶粒尺寸小, CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到84.7%.

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Effect of Fuel on Structure and Catalytic Performance for

Slurry Methanation over Ni-Al2O3Catalysts

Prepared by Combustion Method?

JI Keming, MENG Fanhui, GAO Yuan, LI Zhong*

(KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnology,MinistryofEducationandShanxiProvince,

TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

AbstractA series of Ni-Al2O3catalysts was prepared by impregnation combustion method and co-combustion method, and the catalysts were characterized by N2adsorption-desorption, XRD, TEM, H2-TPR and H2chemisorption. The effect of fuel type on structure and catalytic methanation performance over Ni-Al2O3catalysts in a slurry-bed reactor was studied. The results show that Ni-Al2O3catalysts, prepared by impregnation combustion method using urea, glycine or ethylene glycol as fuel, exhibited similar textural properties, metallic Ni dispersion and Ni crystallite size as those of the support, and the CO conversion was between 80.1% and 83.5% at 260 ℃. However, the Ni-Al2O3catalysts, prepared by co-combustion method, were significantly affected by the combustion process. The specific surface area of the catalysts prepared using glycine and ethylene glycol as fuel was small, and the metallic Ni dispersion was low and Ni crystallite size was large, which resulted in the low CO conversion. The Ni-Al2O3catalyst using urea as fuel exhibited the large specific surface area and metallic Ni dispersion and small Ni crystallite size, and the CO conversion and CH4selectivity reached 84.7% and 91.1%, respectively.

KeywordsSlurry-bed methanation; Ni-Al2O3catalyst; Impregnation combustion method; Co-combustion method; Fuel

(Ed.: V, Z)

? Supported by the Youth Foundation of Shanxi Province, China(No.2013021007-4), the China Postdoctoral Science Foundation(No.2013M541210) and the National Basic Research Program of China(No.2012CB723105).

doi:10.7503/cjcu20150369

基金項(xiàng)目:山西省青年基金(批準(zhǔn)號: 2013021007-4)、中國博士后科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 2013M541210)和國家“九七三”計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: 2012CB723105)資助.

收稿日期:2015-05-14.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-11-17.

中圖分類號O643.3; O614

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介: 李忠, 男, 博士, 教授, 主要從事碳一化學(xué)方面的研究. E-mail: lizhong@tyut.edu.cn