金屬粒徑對錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑氫甲?；阅艿挠绊?/h1>
2016-04-08 08:10:26丁云杰
高等學校化學學報 2016年1期 關(guān)鍵詞：乙烯
劉 佳, 嚴 麗, 姜 淼, 丁云杰,2
(1. 大連潔凈能源國家實驗室, 2. 催化基礎(chǔ)國家重點實驗室,
中國科學院大連化學物理研究所, 大連 116023; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)
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金屬粒徑對錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑氫甲酰化性能的影響
劉佳1,3, 嚴麗1, 姜淼1,3, 丁云杰1,2
(1. 大連潔凈能源國家實驗室, 2. 催化基礎(chǔ)國家重點實驗室,
中國科學院大連化學物理研究所, 大連 116023; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)
摘要在相同Rh擔載量和P/Rh摩爾比的條件下, 使用殼型催化劑制備技術(shù)制備了具有不同Rh粒徑的錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑, 以乙烯氫甲?；磻?yīng)作為探針反應(yīng)考察了催化劑的反應(yīng)性能. 結(jié)果表明, Rh粒徑直接影響催化劑的催化性能: Rh粒徑越小, 催化劑活性越高, 但誘導期越長. 通過H2化學吸附、透射電子顯微鏡、N2吸附-脫附等溫線、原位紅外光譜和固體31P核磁共振技術(shù)對催化劑進行了表征, 結(jié)果表明, 隨著Rh粒徑的減小, 活性物種銠膦配合物增多, 但有效載體面積上的Rh顆粒濃度降低, 使膦需要更多的時間和Rh配位形成配合物, 從而導致誘導期增長.
關(guān)鍵詞錨合膦配體; Rh/SiO2; 殼型催化劑; 乙烯; 氫甲?；磻?yīng)
醛是重要的有機合成原料, 用于生產(chǎn)羧酸、脂和醇等中間體, 被廣泛地用于精細化工領(lǐng)域, 烯烴氫甲?；枪I(yè)上制備醛的重要方法[1]. 在工業(yè)生產(chǎn)中, 氫甲酰化反應(yīng)主要采用的是均相催化體系, 因此具有非常好的活性和選擇性, 然而均相催化劑難以和原料及產(chǎn)物分離. 近年來對均相催化劑的研究主要集中在配體的改進上, 如膦、亞膦酸、雙齒膦配體、多齒膦配體、胺和自組裝配體等[2～6], 但是催化劑分離難和分離過程中金屬或配體流失等問題依然存在. 多相催化劑具有易回收的優(yōu)點, 卻受限于低活性和低選擇性. 多年來, 開發(fā)兼具2種催化劑優(yōu)點的新型催化劑一直是研究熱點, 均相催化劑多相化便是其中一個領(lǐng)域.
通過化合鍵將配體鍵合到載體上制備固載化均相催化劑是被廣泛研究的實現(xiàn)均相催化劑多相化的方法, 但固載化均相催化劑存在易失活和活性組分容易流失的問題[7～9]. 為此, 我們曾開發(fā)了一種新型錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑: 配體和活性金屬同時被固載在載體上, 此催化劑表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性, 然而其活性卻不夠高且具有很長的誘導期[10].
對于傳統(tǒng)金屬擔載型多相催化劑來說, 金屬顆粒粒徑的大小是影響催化劑性能的重要因素之一. Arakawa等[11]和Hanaoka等[12]研究了Rh粒徑對Rh/SiO2催化劑上乙烯氫甲酰化反應(yīng)活性的影響, 但他們以調(diào)整Rh擔載量的方式來制備不同粒徑的Rh, 這使得在性能評價中所填裝的實際活性金屬Rh的質(zhì)量并不相同, 因此并不能真實地反映Rh粒徑對催化劑性能的影響.
錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑是一種有機配體修飾的多相催化劑, 金屬粒徑的大小對有機配體修飾的多相催化劑的影響還未見報道. 殼型催化劑因其制備方法靈活和應(yīng)用范圍廣泛而引起了人們的極大興趣[13～15]. 本文采用一種殼型催化劑的制備技術(shù), 通過控制Rh前驅(qū)物在載體SiO2上的有效擔載面積, 獲得相同Rh擔載量、不同Rh粒徑的Rh/SiO2催化劑. 取相同質(zhì)量的膦配體錨合到上述催化劑上, 獲得P/Rh摩爾比相同的錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑. 在此條件下, 研究了Rh粒徑對錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑性能的影響.
1實驗部分
1.1試劑與儀器
載體SiO2球購自內(nèi)蒙古鄂爾多斯科能化工有限公司; 四氫呋喃和甲苯購自科密歐化學試劑有限公司; RhCl3·xH2O購自Johnson Matthey公司, Rh質(zhì)量分數(shù)為37.22%; 氯代二苯基膦和鋰粒購自阿拉丁試劑公司; 3-氯丙基三乙氧基硅烷購自日本TCI公司.
催化劑樣品的氮氣吸附-脫附等溫線在Quantachrome公司的Autosorb-1儀器上進行測試; H2化學吸附在AMI-300型化學吸附儀(Altamira公司)上進行, 吸附溫度為323 K, 透射電子顯微鏡(TEM)照片在JEM-2100, 200 kV六硼化鑭透射電子顯微鏡上獲得; 原位紅外光譜(insituFTIR)采用Thermo Scientific公司的iS50紅外儀測試, 取15 mg純樣品壓成直徑為13 mm的自撐片, 置于Specas高溫高壓紅外池中, 用常壓H2在393 K還原30 min后在N2氣氛中吹掃冷卻至323 K, 在此溫度下常壓吸附CO/H2(體積比1∶1)合成氣; 固體31P核磁共振(31P NMR)實驗在VARIAN infinity plus型核磁共振波譜儀上進行, 使用Chemagnetics Wideline NMR 探頭和4 mm ZrO2轉(zhuǎn)子, 振動頻率161.8 MHz, 脈寬為0.85 μs, 弛豫延遲時間4.0 s, 轉(zhuǎn)動頻率10 kHz, 以85%H3PO4為化學位移的參考外標.
1.2催化劑的制備
金屬Rh以等體積浸漬法擔載到SiO2球(10～20目)上制備殼型Rh/SiO2[16], 樣品的Rh擔載量(質(zhì)量分數(shù))均為0.5%: 取4份SiO2球(一份5 g)并以等體積的十一烷浸漬, 在393 K以稱重方式控制蒸發(fā)十一烷的量, 得4份蒸發(fā)掉十一烷的量分別為20%, 40%, 60%和80%的SiO2球, 此時SiO2球所空出的外層孔道體積Vn(n=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)分別為孔容的20%, 40%, 60%和80%. 取4份0.0672 g RhCl3·xH2O分別溶于Vn體積的去離子水中并浸漬對應(yīng)的已處理過的SiO2球. 浸漬后的樣品先于室溫下陰干, 然后于393 K下烘干12 h, 再于573 K焙燒4 h后于氫氣流中還原, 以沸騰的去離子水洗去Cl-后干燥, 再次還原后儲存于Ar氣氛中待用. 分別標記為Rh/SiO2-0.2, Rh/SiO2-0.4, Rh/SiO2-0.6和Rh/SiO2-0.8. 3-二苯基膦丙基三乙氧基硅烷(DPPPTS)參考文獻[17]方法制備, 稱取0.0259 g DPPPTS, 在Ar氣氛下將其錨合到0.5640 g Rh/SiO2-0.2上得到催化劑D-Rh/SiO2-0.2, 以同樣的P/Rh 摩爾比(2.4)制備催化劑D-Rh/SiO2-n(n=0.4, 0.6, 0.8).
所用四氫呋喃和甲苯均先進行無水無氧處理. DPPPTS的合成和操作過程均在Ar氣氛中進行.
1.3催化劑的性能評價
催化劑催化乙烯氫甲酰化的性能在固定床上測試. 采用內(nèi)徑6 mm的不銹鋼反應(yīng)器, 催化劑載量為1 mL, 反應(yīng)溫度為393 K, 反應(yīng)氣(C2H4/CO/H2, 體積比1∶1∶1)壓力為1 MPa, 氣體體積空速為2000 h-1, 反應(yīng)后氣體經(jīng)過裝有70 mL去離子水的吸收罐, 尾氣在配有Porapak-QS柱的HP-7890 N氣相色譜上分析, 液相樣品在配有FFAP柱的HP-7890 N氣相色譜上分析. 催化劑的活性以丙醛的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)值計算, 連續(xù)反應(yīng)36 h后, TOF值基本無變化時催化劑活性可認為達到穩(wěn)定.
2結(jié)果和討論
2.1Rh/SiO2-n形貌
Fig.1 Images of Rh/SiO2-n(A) Rh/SiO2-0.2; (B) Rh/SiO2-0.4; (C) Rh/SiO2-0.6; (D) Rh/SiO2-0.8.
因SiO2顆粒直徑為10～20目, 故可直接觀察殼型催化劑形貌. 結(jié)果如圖1所示. 可以看出, 制備了具有殼型結(jié)構(gòu)的Rh/SiO2, 并且隨著Rh/SiO2-n的n值從0.2 增大到0.8, 殼層厚度逐漸增厚且殼層厚度較為均勻.
2.2H2化學吸附
Rh的分散度和平均粒徑由H2化學吸附數(shù)據(jù)計算得到, 結(jié)果列于表1. 可以看出, 隨著Rh/SiO2-n中n值的增大, 即殼層厚度的增加, Rh呈現(xiàn)出分散度增大而粒徑減小的趨勢. 這說明在Rh擔載量相同的情況下, 以殼型催化劑制備方法成功地制得了具有不同Rh粒徑的Rh/SiO2-n催化劑.
Table 1 H2 chemical adsorption of samples
2.3TEM表征
催化劑上Rh顆粒的TEM照片如圖2(A)～(D)所示. 可以看出, Rh/SiO2-0.2上Rh粒徑明顯大于Rh/SiO2-0.8上Rh粒徑. 為了得到催化劑上Rh粒徑更為準確的信息, 統(tǒng)計多張TEM照片的數(shù)百個Rh顆粒粒徑數(shù)據(jù), 分析后制成粒徑分布柱狀圖[圖2(A′)～(D′)]. 可以看出, 隨著Rh/SiO2-n中n值的增大, Rh的平均粒徑呈減小的趨勢, 即2.57 nm>2.37 nm>2.21 nm>2.09 nm; 標準差(δ)也呈減小的趨勢(0.77>0.60=0.60>0.54), 這說明Rh顆粒更規(guī)整. Rh粒徑的變化趨勢與H2化學吸附的結(jié)果相互印證, 2種表征方法所得的Rh平均粒徑的差別來源于分析時所用的模型不同.
Fig.2 TEM images(A—D) and corresponding Rh particle size distributions(A′—D′) of Rh/SiO2-n (A, A′) Rh/SiO2-0.2; (B, B′) Rh/SiO2-0.4; (C, C′) Rh/SiO2-0.6; (D, D′) Rh/SiO2-0.8.
2.4D-Rh/SiO2-n催化乙烯氫甲?；磻?yīng)活性
Fig.3 Catalytic performance of catalysts in ethylene hydroformylation
具有不同Rh粒徑的D-Rh/SiO2-n催化劑在固定床乙烯氫甲酰化反應(yīng)中的催化活性示于圖3. 反應(yīng)尾氣的氣相色譜中僅有CO, H2和C2H4的信號峰, 未檢測出可能產(chǎn)物乙烷, 液相產(chǎn)物的分析結(jié)果表明產(chǎn)物只有丙醛和極少量丙醛二聚物, 無其它產(chǎn)物信號峰.
從圖3中可以看出, 隨著n值增加, Rh粒徑減小, D-Rh/SiO2-n催化劑的活性增高, 但同時催化劑的誘導期不斷延長. D-Rh/SiO2-0.2的誘導期為36 h, 催化劑活性穩(wěn)定時, TOF=10 h-1. D-Rh/SiO2-0.8的誘導期為287 h, 催化劑活性穩(wěn)定時, TOF=71 h-1. 前者雖有很短的誘導期, 但活性太低, 后者雖具有相對較高的催化活性, 但誘導期過長. 從圖3中不難發(fā)現(xiàn), D-Rh/SiO2-0.6催化劑誘導期為143 h, 穩(wěn)定時活性為58 h-1. 此催化劑的誘導期比文獻[10]縮短了1/2, 而活性基本相同. 此外, 文獻中的催化劑P/Rh比較高, 而催化劑的活性一般和P/Rh比值成正比關(guān)系[18～20], 因此錨合膦配體修飾的殼型Rh/SiO2催化劑性能比相同組成的非殼型Rh/SiO2催化劑有所提高.
2.5氮氣物理吸附
載體SiO2及催化劑的物理吸附數(shù)據(jù)列于表2. 可見樣品的BET比表面積SBET、孔容Vp和孔徑Dp的變化極小. 值得注意的是, 不同n值的Rh/SiO2-n或D-Rh/SiO2-n催化劑具有幾乎相同的SBET,Vp和Dp, 說明制備方法對催化劑物理結(jié)構(gòu)影響較小, 因此, 催化劑性能的改變并不是由載體的物理性質(zhì)改變而引起的.
Table 2 Texture properties of samples
2.6原位紅外光譜
Fig.4 In situ FTIR spectra of catalysts treated with syngasa. D-Rh/SiO2-0.8; b. D-Rh/SiO2-0.6; c. D-Rh/SiO2-0.4; d. D-Rh/SiO2-0.2.
圖4為合成氣(CO/H2, 體積比1∶1)吸附在D-Rh/SiO2-n催化劑上的紅外光譜. D-Rh/SiO2-n催化劑吸附合成氣的紅外譜圖基本一致, 均有2072, 2044, 2009, 1993和1954 cm-15個強吸收峰. 其中, 2072, 2009, 1993和1954 cm-14個峰和HRh(CO)(PPh3)3在過量PPh3存在時的紅外峰類同[21], 可將其歸屬為錨合在SiO2表面的HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2. 文獻[22,23]報道Rh/SiO2上的線式CO吸附峰區(qū)間在2000～2070 cm-1, 因此2044 cm-1峰可歸屬為Rh/SiO2上的線式吸附的CO. 與之前報道的Rh/SiO2上的線式CO吸附峰2061[24]和2066 cm-1[25]相比, 殼型D-Rh/SiO2-n催化劑上的線式CO吸附峰位置發(fā)生紅移, 主要原因是DPPPTS與Rh配位使得Rh上吸附的CO覆蓋面積變小, CO孤立地吸附在Rh上[26]; DPPPTS與線式吸附CO的Rh配位, 通過影響Rh與CO的d-π*反饋鍵使得C—O鍵的強度減弱. 殼型D-Rh/SiO2-n催化劑的紅外譜圖中還存在著受DPPPTS影響的橋式吸附CO振動峰1895 cm-1, 此峰比較弱, 部分被1954 cm-1峰所掩蓋. 由此可見, 不同n值的殼型D-Rh/SiO2-n催化劑上的活性物種種類相同.
HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2為類Wilkinson型催化劑的配合物, 即均相催化氫甲?；牡湫痛呋瘎? 因而此配合物被認為是D-Rh/SiO2-n催化劑的主要活性物種. 除此之外, 此配合物應(yīng)類似地存在以下平衡:
催化劑上暴露在顆粒表面的Rh原子均可作為配合物的中心原子, 均有機會轉(zhuǎn)換為主要活性物種HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2. 可以推測, 在P/Rh比相同的情況下, Rh原子暴露的越多, 便有更多的機會生成活性物種HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2. 因此對殼型D-Rh/SiO2-n催化劑來說, 隨著Rh顆粒粒徑減小, 分散度增大, 其催化乙烯氫甲?；幕钚栽龈?
2.731P NMR表征
31P NMR可以直觀地給出催化劑上膦配體中P原子化學環(huán)境的變化. 圖5為殼型D-Rh/SiO2-n催化劑反應(yīng)前后的31P NMR譜圖. 從圖5(A)中可以看出, 對反應(yīng)前的D-Rh/SiO2-n催化劑來說, 其譜線上出現(xiàn)了δ-15.4和δ39.5的2個峰, 前者歸屬于未和Rh配位的錨合DPPPTS, 后者則歸屬為與Rh配位的DPPPTS[27]. 反應(yīng)后的D-Rh/SiO2-n催化劑, 其31P NMR譜圖[圖5(B)]發(fā)生了明顯的變化,δ-15.4處的峰減小到幾乎檢測不到, 說明反應(yīng)過程未和Rh配位的錨合DPPPTS與Rh進行了配位, 當所有DPPPTS均與Rh配位后催化劑活性達到穩(wěn)定. 反應(yīng)后催化劑低場峰的化學位移并不相同, 隨著n值的增大, 峰位置從δ36.1向高場位移至δ34.8(歸屬為和Rh配位的DPPPTS[28,29]). 張宇等[30]的研究表明, HRh(CO)(PPh3)3/SiO2催化丙烯氫甲酰化后其31P NMR譜圖上除了HRh(CO)(PPh3)3位于δ37.0的峰外還出現(xiàn)了δ30.1的二膦配合物HRh(CO)(PPh3)2的峰, 這說明31P NMR譜圖上銠膦配合物失去膦配體后化學位移向高場移動. 因此, 圖5(B)中所表現(xiàn)出的低場峰隨n值增大而向高場位移現(xiàn)象的原因是: 催化劑上所形成的銠膦配合物中膦分子數(shù)隨n值增大而減少, 即2.6節(jié)中所提出的HRh(CO)\%x(DPPPTS){4-x/SiO2物種平衡式向右側(cè)移動. 在膦總數(shù)量相同的條件下, 物種平衡向右側(cè)移動便意味著催化劑上有更多的活性物種銠膦配合物生成, 這也解釋了D-Rh/SiO2-0.8活性最好的原因.
Fig.5 31P NMR spectra of fresh(A) and used(B) catalystsa. D-Rh/SiO2-0.8; b. D-Rh/SiO2-0.6; c. D-Rh/SiO2-0.4; d. D-Rh/SiO2-0.2.
3結(jié)論
在相同Rh擔載量條件下, 以殼型催化劑制備技術(shù)制備了不同Rh粒徑的Rh/SiO2-n, 并將膦配體錨合到Rh/SiO2-n上制得D-Rh/SiO2-n催化劑, 以乙烯氫甲?；癁樘结樂磻?yīng)考察了Rh粒徑對錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑性能的影響. 結(jié)果表明, 隨著殼層增厚, Rh粒徑減小, 催化劑活性升高. H2化學吸附數(shù)據(jù)及TEM照片表明, 殼層增厚, Rh粒徑減小, Rh的分散度增加, 即暴露在催化劑表面上的Rh原子數(shù)目增加. 原位紅外譜圖表明D-Rh/SiO2-n催化劑上主要活性物種為 HRh(CO)x5(DPPPTS)4-x/SiO2, 在P/Rh比相同的情況下, 暴露的Rh原子數(shù)目越多, D-Rh/SiO2-n上形成的HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2活性物種就越多. 反應(yīng)后催化劑的31P NMR表征結(jié)果進一步證實了隨著Rh粒徑減小, 形成的活性物種銠膦配合物增多, 催化劑的活性提高. D-Rh/SiO2-n催化劑表面上活性物種增多是錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑活性隨Rh粒徑減小而增高的原因. 隨著Rh粒徑的減小, Rh顆粒濃度降低, DPPPTS需要更多的時間來調(diào)整延展狀態(tài)來和Rh配位形成活性配合物, 導致催化劑的誘導期延長.
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Effect of Metal Particle Size on the Performance of
Tethered-phosphine Modified Rh/SiO2in Hydroformylation?
LIU Jia1,3, YAN Li1, JIANG Miao1,3, DING Yunjie1,2*
(1.DalianNationalLaboratoryforCleanEnergy, 2.StateKeyLaboratoryofCatalysis,
DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China;
3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)
AbstractA series of tethered-phosphine modified Rh/SiO2catalysts with different Rh particle size was prepared by preparation technology of shell-type catalyst, which shared the same Rh loading and P/Rh ratio. Ethylene hydroformylation was used as a probe reaction to test the performance of those catalysts. The results show that Rh particle size has a great effect on the performances of phosphine modified Rh/SiO2catalysts. The catalytic activity increased as Rh particle size decreased, but meanwhile the induction period prolonged. The catalysts were characterized by H2chemical adsorption, transmission electron microscope, N2adsorption-desorption isotherms, in situ Fourier-transform spectra and solid31P nuclear magnetic resonance technology. The active species were Rh-phosphine complex, and more amount of active species were produced over catalyst with smaller Rh particle size. With the decreasing of Rh particle size, the density of Rh particle on the surface decreased and it took more time for DPPPTS to reach Rh and form Rh-phosphine complex.
KeywordsTethered phosphine; Rh/SiO2; Shell-type catalyst; Ethylene; Hydroformylation
(Ed.: V, Z)
? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21273227, 20903090).
doi:10.7503/cjcu20150446
基金項目：國家自然科學基金(批準號: 21273227, 20903090)資助.
收稿日期:2015-06-09. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.
中圖分類號O643.3
文獻標志碼A
聯(lián)系人簡介: 丁云杰, 男, 博士, 研究員, 博士生導師, 主要從事C1化學和精細化工催化研究. E-mail: dyj@dicp.ac.cn
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劉 佳, 嚴 麗, 姜 淼, 丁云杰,2
(1. 大連潔凈能源國家實驗室, 2. 催化基礎(chǔ)國家重點實驗室,
中國科學院大連化學物理研究所, 大連 116023; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)
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金屬粒徑對錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑氫甲酰化性能的影響
劉佳1,3, 嚴麗1, 姜淼1,3, 丁云杰1,2
(1. 大連潔凈能源國家實驗室, 2. 催化基礎(chǔ)國家重點實驗室,
中國科學院大連化學物理研究所, 大連 116023; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)
摘要在相同Rh擔載量和P/Rh摩爾比的條件下, 使用殼型催化劑制備技術(shù)制備了具有不同Rh粒徑的錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑, 以乙烯氫甲?；磻?yīng)作為探針反應(yīng)考察了催化劑的反應(yīng)性能. 結(jié)果表明, Rh粒徑直接影響催化劑的催化性能: Rh粒徑越小, 催化劑活性越高, 但誘導期越長. 通過H2化學吸附、透射電子顯微鏡、N2吸附-脫附等溫線、原位紅外光譜和固體31P核磁共振技術(shù)對催化劑進行了表征, 結(jié)果表明, 隨著Rh粒徑的減小, 活性物種銠膦配合物增多, 但有效載體面積上的Rh顆粒濃度降低, 使膦需要更多的時間和Rh配位形成配合物, 從而導致誘導期增長.
關(guān)鍵詞錨合膦配體; Rh/SiO2; 殼型催化劑; 乙烯; 氫甲?；磻?yīng)
醛是重要的有機合成原料, 用于生產(chǎn)羧酸、脂和醇等中間體, 被廣泛地用于精細化工領(lǐng)域, 烯烴氫甲?；枪I(yè)上制備醛的重要方法[1]. 在工業(yè)生產(chǎn)中, 氫甲酰化反應(yīng)主要采用的是均相催化體系, 因此具有非常好的活性和選擇性, 然而均相催化劑難以和原料及產(chǎn)物分離. 近年來對均相催化劑的研究主要集中在配體的改進上, 如膦、亞膦酸、雙齒膦配體、多齒膦配體、胺和自組裝配體等[2～6], 但是催化劑分離難和分離過程中金屬或配體流失等問題依然存在. 多相催化劑具有易回收的優(yōu)點, 卻受限于低活性和低選擇性. 多年來, 開發(fā)兼具2種催化劑優(yōu)點的新型催化劑一直是研究熱點, 均相催化劑多相化便是其中一個領(lǐng)域.
通過化合鍵將配體鍵合到載體上制備固載化均相催化劑是被廣泛研究的實現(xiàn)均相催化劑多相化的方法, 但固載化均相催化劑存在易失活和活性組分容易流失的問題[7～9]. 為此, 我們曾開發(fā)了一種新型錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑: 配體和活性金屬同時被固載在載體上, 此催化劑表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性, 然而其活性卻不夠高且具有很長的誘導期[10].
對于傳統(tǒng)金屬擔載型多相催化劑來說, 金屬顆粒粒徑的大小是影響催化劑性能的重要因素之一. Arakawa等[11]和Hanaoka等[12]研究了Rh粒徑對Rh/SiO2催化劑上乙烯氫甲酰化反應(yīng)活性的影響, 但他們以調(diào)整Rh擔載量的方式來制備不同粒徑的Rh, 這使得在性能評價中所填裝的實際活性金屬Rh的質(zhì)量并不相同, 因此并不能真實地反映Rh粒徑對催化劑性能的影響.
錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑是一種有機配體修飾的多相催化劑, 金屬粒徑的大小對有機配體修飾的多相催化劑的影響還未見報道. 殼型催化劑因其制備方法靈活和應(yīng)用范圍廣泛而引起了人們的極大興趣[13～15]. 本文采用一種殼型催化劑的制備技術(shù), 通過控制Rh前驅(qū)物在載體SiO2上的有效擔載面積, 獲得相同Rh擔載量、不同Rh粒徑的Rh/SiO2催化劑. 取相同質(zhì)量的膦配體錨合到上述催化劑上, 獲得P/Rh摩爾比相同的錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑. 在此條件下, 研究了Rh粒徑對錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑性能的影響.
1實驗部分
1.1試劑與儀器
載體SiO2球購自內(nèi)蒙古鄂爾多斯科能化工有限公司; 四氫呋喃和甲苯購自科密歐化學試劑有限公司; RhCl3·xH2O購自Johnson Matthey公司, Rh質(zhì)量分數(shù)為37.22%; 氯代二苯基膦和鋰粒購自阿拉丁試劑公司; 3-氯丙基三乙氧基硅烷購自日本TCI公司.
催化劑樣品的氮氣吸附-脫附等溫線在Quantachrome公司的Autosorb-1儀器上進行測試; H2化學吸附在AMI-300型化學吸附儀(Altamira公司)上進行, 吸附溫度為323 K, 透射電子顯微鏡(TEM)照片在JEM-2100, 200 kV六硼化鑭透射電子顯微鏡上獲得; 原位紅外光譜(insituFTIR)采用Thermo Scientific公司的iS50紅外儀測試, 取15 mg純樣品壓成直徑為13 mm的自撐片, 置于Specas高溫高壓紅外池中, 用常壓H2在393 K還原30 min后在N2氣氛中吹掃冷卻至323 K, 在此溫度下常壓吸附CO/H2(體積比1∶1)合成氣; 固體31P核磁共振(31P NMR)實驗在VARIAN infinity plus型核磁共振波譜儀上進行, 使用Chemagnetics Wideline NMR 探頭和4 mm ZrO2轉(zhuǎn)子, 振動頻率161.8 MHz, 脈寬為0.85 μs, 弛豫延遲時間4.0 s, 轉(zhuǎn)動頻率10 kHz, 以85%H3PO4為化學位移的參考外標.
1.2催化劑的制備
金屬Rh以等體積浸漬法擔載到SiO2球(10～20目)上制備殼型Rh/SiO2[16], 樣品的Rh擔載量(質(zhì)量分數(shù))均為0.5%: 取4份SiO2球(一份5 g)并以等體積的十一烷浸漬, 在393 K以稱重方式控制蒸發(fā)十一烷的量, 得4份蒸發(fā)掉十一烷的量分別為20%, 40%, 60%和80%的SiO2球, 此時SiO2球所空出的外層孔道體積Vn(n=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)分別為孔容的20%, 40%, 60%和80%. 取4份0.0672 g RhCl3·xH2O分別溶于Vn體積的去離子水中并浸漬對應(yīng)的已處理過的SiO2球. 浸漬后的樣品先于室溫下陰干, 然后于393 K下烘干12 h, 再于573 K焙燒4 h后于氫氣流中還原, 以沸騰的去離子水洗去Cl-后干燥, 再次還原后儲存于Ar氣氛中待用. 分別標記為Rh/SiO2-0.2, Rh/SiO2-0.4, Rh/SiO2-0.6和Rh/SiO2-0.8. 3-二苯基膦丙基三乙氧基硅烷(DPPPTS)參考文獻[17]方法制備, 稱取0.0259 g DPPPTS, 在Ar氣氛下將其錨合到0.5640 g Rh/SiO2-0.2上得到催化劑D-Rh/SiO2-0.2, 以同樣的P/Rh 摩爾比(2.4)制備催化劑D-Rh/SiO2-n(n=0.4, 0.6, 0.8).
所用四氫呋喃和甲苯均先進行無水無氧處理. DPPPTS的合成和操作過程均在Ar氣氛中進行.
1.3催化劑的性能評價
催化劑催化乙烯氫甲酰化的性能在固定床上測試. 采用內(nèi)徑6 mm的不銹鋼反應(yīng)器, 催化劑載量為1 mL, 反應(yīng)溫度為393 K, 反應(yīng)氣(C2H4/CO/H2, 體積比1∶1∶1)壓力為1 MPa, 氣體體積空速為2000 h-1, 反應(yīng)后氣體經(jīng)過裝有70 mL去離子水的吸收罐, 尾氣在配有Porapak-QS柱的HP-7890 N氣相色譜上分析, 液相樣品在配有FFAP柱的HP-7890 N氣相色譜上分析. 催化劑的活性以丙醛的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)值計算, 連續(xù)反應(yīng)36 h后, TOF值基本無變化時催化劑活性可認為達到穩(wěn)定.
2結(jié)果和討論
2.1Rh/SiO2-n形貌
Fig.1 Images of Rh/SiO2-n(A) Rh/SiO2-0.2; (B) Rh/SiO2-0.4; (C) Rh/SiO2-0.6; (D) Rh/SiO2-0.8.
因SiO2顆粒直徑為10～20目, 故可直接觀察殼型催化劑形貌. 結(jié)果如圖1所示. 可以看出, 制備了具有殼型結(jié)構(gòu)的Rh/SiO2, 并且隨著Rh/SiO2-n的n值從0.2 增大到0.8, 殼層厚度逐漸增厚且殼層厚度較為均勻.
2.2H2化學吸附
Rh的分散度和平均粒徑由H2化學吸附數(shù)據(jù)計算得到, 結(jié)果列于表1. 可以看出, 隨著Rh/SiO2-n中n值的增大, 即殼層厚度的增加, Rh呈現(xiàn)出分散度增大而粒徑減小的趨勢. 這說明在Rh擔載量相同的情況下, 以殼型催化劑制備方法成功地制得了具有不同Rh粒徑的Rh/SiO2-n催化劑.
Table 1 H2 chemical adsorption of samples
2.3TEM表征
催化劑上Rh顆粒的TEM照片如圖2(A)～(D)所示. 可以看出, Rh/SiO2-0.2上Rh粒徑明顯大于Rh/SiO2-0.8上Rh粒徑. 為了得到催化劑上Rh粒徑更為準確的信息, 統(tǒng)計多張TEM照片的數(shù)百個Rh顆粒粒徑數(shù)據(jù), 分析后制成粒徑分布柱狀圖[圖2(A′)～(D′)]. 可以看出, 隨著Rh/SiO2-n中n值的增大, Rh的平均粒徑呈減小的趨勢, 即2.57 nm>2.37 nm>2.21 nm>2.09 nm; 標準差(δ)也呈減小的趨勢(0.77>0.60=0.60>0.54), 這說明Rh顆粒更規(guī)整. Rh粒徑的變化趨勢與H2化學吸附的結(jié)果相互印證, 2種表征方法所得的Rh平均粒徑的差別來源于分析時所用的模型不同.
Fig.2 TEM images(A—D) and corresponding Rh particle size distributions(A′—D′) of Rh/SiO2-n (A, A′) Rh/SiO2-0.2; (B, B′) Rh/SiO2-0.4; (C, C′) Rh/SiO2-0.6; (D, D′) Rh/SiO2-0.8.
2.4D-Rh/SiO2-n催化乙烯氫甲?；磻?yīng)活性
Fig.3 Catalytic performance of catalysts in ethylene hydroformylation
具有不同Rh粒徑的D-Rh/SiO2-n催化劑在固定床乙烯氫甲酰化反應(yīng)中的催化活性示于圖3. 反應(yīng)尾氣的氣相色譜中僅有CO, H2和C2H4的信號峰, 未檢測出可能產(chǎn)物乙烷, 液相產(chǎn)物的分析結(jié)果表明產(chǎn)物只有丙醛和極少量丙醛二聚物, 無其它產(chǎn)物信號峰.
從圖3中可以看出, 隨著n值增加, Rh粒徑減小, D-Rh/SiO2-n催化劑的活性增高, 但同時催化劑的誘導期不斷延長. D-Rh/SiO2-0.2的誘導期為36 h, 催化劑活性穩(wěn)定時, TOF=10 h-1. D-Rh/SiO2-0.8的誘導期為287 h, 催化劑活性穩(wěn)定時, TOF=71 h-1. 前者雖有很短的誘導期, 但活性太低, 后者雖具有相對較高的催化活性, 但誘導期過長. 從圖3中不難發(fā)現(xiàn), D-Rh/SiO2-0.6催化劑誘導期為143 h, 穩(wěn)定時活性為58 h-1. 此催化劑的誘導期比文獻[10]縮短了1/2, 而活性基本相同. 此外, 文獻中的催化劑P/Rh比較高, 而催化劑的活性一般和P/Rh比值成正比關(guān)系[18～20], 因此錨合膦配體修飾的殼型Rh/SiO2催化劑性能比相同組成的非殼型Rh/SiO2催化劑有所提高.
2.5氮氣物理吸附
載體SiO2及催化劑的物理吸附數(shù)據(jù)列于表2. 可見樣品的BET比表面積SBET、孔容Vp和孔徑Dp的變化極小. 值得注意的是, 不同n值的Rh/SiO2-n或D-Rh/SiO2-n催化劑具有幾乎相同的SBET,Vp和Dp, 說明制備方法對催化劑物理結(jié)構(gòu)影響較小, 因此, 催化劑性能的改變并不是由載體的物理性質(zhì)改變而引起的.
Table 2 Texture properties of samples
2.6原位紅外光譜
Fig.4 In situ FTIR spectra of catalysts treated with syngasa. D-Rh/SiO2-0.8; b. D-Rh/SiO2-0.6; c. D-Rh/SiO2-0.4; d. D-Rh/SiO2-0.2.
圖4為合成氣(CO/H2, 體積比1∶1)吸附在D-Rh/SiO2-n催化劑上的紅外光譜. D-Rh/SiO2-n催化劑吸附合成氣的紅外譜圖基本一致, 均有2072, 2044, 2009, 1993和1954 cm-15個強吸收峰. 其中, 2072, 2009, 1993和1954 cm-14個峰和HRh(CO)(PPh3)3在過量PPh3存在時的紅外峰類同[21], 可將其歸屬為錨合在SiO2表面的HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2. 文獻[22,23]報道Rh/SiO2上的線式CO吸附峰區(qū)間在2000～2070 cm-1, 因此2044 cm-1峰可歸屬為Rh/SiO2上的線式吸附的CO. 與之前報道的Rh/SiO2上的線式CO吸附峰2061[24]和2066 cm-1[25]相比, 殼型D-Rh/SiO2-n催化劑上的線式CO吸附峰位置發(fā)生紅移, 主要原因是DPPPTS與Rh配位使得Rh上吸附的CO覆蓋面積變小, CO孤立地吸附在Rh上[26]; DPPPTS與線式吸附CO的Rh配位, 通過影響Rh與CO的d-π*反饋鍵使得C—O鍵的強度減弱. 殼型D-Rh/SiO2-n催化劑的紅外譜圖中還存在著受DPPPTS影響的橋式吸附CO振動峰1895 cm-1, 此峰比較弱, 部分被1954 cm-1峰所掩蓋. 由此可見, 不同n值的殼型D-Rh/SiO2-n催化劑上的活性物種種類相同.
HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2為類Wilkinson型催化劑的配合物, 即均相催化氫甲?；牡湫痛呋瘎? 因而此配合物被認為是D-Rh/SiO2-n催化劑的主要活性物種. 除此之外, 此配合物應(yīng)類似地存在以下平衡:
催化劑上暴露在顆粒表面的Rh原子均可作為配合物的中心原子, 均有機會轉(zhuǎn)換為主要活性物種HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2. 可以推測, 在P/Rh比相同的情況下, Rh原子暴露的越多, 便有更多的機會生成活性物種HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2. 因此對殼型D-Rh/SiO2-n催化劑來說, 隨著Rh顆粒粒徑減小, 分散度增大, 其催化乙烯氫甲?；幕钚栽龈?
2.731P NMR表征
31P NMR可以直觀地給出催化劑上膦配體中P原子化學環(huán)境的變化. 圖5為殼型D-Rh/SiO2-n催化劑反應(yīng)前后的31P NMR譜圖. 從圖5(A)中可以看出, 對反應(yīng)前的D-Rh/SiO2-n催化劑來說, 其譜線上出現(xiàn)了δ-15.4和δ39.5的2個峰, 前者歸屬于未和Rh配位的錨合DPPPTS, 后者則歸屬為與Rh配位的DPPPTS[27]. 反應(yīng)后的D-Rh/SiO2-n催化劑, 其31P NMR譜圖[圖5(B)]發(fā)生了明顯的變化,δ-15.4處的峰減小到幾乎檢測不到, 說明反應(yīng)過程未和Rh配位的錨合DPPPTS與Rh進行了配位, 當所有DPPPTS均與Rh配位后催化劑活性達到穩(wěn)定. 反應(yīng)后催化劑低場峰的化學位移并不相同, 隨著n值的增大, 峰位置從δ36.1向高場位移至δ34.8(歸屬為和Rh配位的DPPPTS[28,29]). 張宇等[30]的研究表明, HRh(CO)(PPh3)3/SiO2催化丙烯氫甲酰化后其31P NMR譜圖上除了HRh(CO)(PPh3)3位于δ37.0的峰外還出現(xiàn)了δ30.1的二膦配合物HRh(CO)(PPh3)2的峰, 這說明31P NMR譜圖上銠膦配合物失去膦配體后化學位移向高場移動. 因此, 圖5(B)中所表現(xiàn)出的低場峰隨n值增大而向高場位移現(xiàn)象的原因是: 催化劑上所形成的銠膦配合物中膦分子數(shù)隨n值增大而減少, 即2.6節(jié)中所提出的HRh(CO)\%x(DPPPTS){4-x/SiO2物種平衡式向右側(cè)移動. 在膦總數(shù)量相同的條件下, 物種平衡向右側(cè)移動便意味著催化劑上有更多的活性物種銠膦配合物生成, 這也解釋了D-Rh/SiO2-0.8活性最好的原因.
Fig.5 31P NMR spectra of fresh(A) and used(B) catalystsa. D-Rh/SiO2-0.8; b. D-Rh/SiO2-0.6; c. D-Rh/SiO2-0.4; d. D-Rh/SiO2-0.2.
3結(jié)論
在相同Rh擔載量條件下, 以殼型催化劑制備技術(shù)制備了不同Rh粒徑的Rh/SiO2-n, 并將膦配體錨合到Rh/SiO2-n上制得D-Rh/SiO2-n催化劑, 以乙烯氫甲?；癁樘结樂磻?yīng)考察了Rh粒徑對錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑性能的影響. 結(jié)果表明, 隨著殼層增厚, Rh粒徑減小, 催化劑活性升高. H2化學吸附數(shù)據(jù)及TEM照片表明, 殼層增厚, Rh粒徑減小, Rh的分散度增加, 即暴露在催化劑表面上的Rh原子數(shù)目增加. 原位紅外譜圖表明D-Rh/SiO2-n催化劑上主要活性物種為 HRh(CO)x5(DPPPTS)4-x/SiO2, 在P/Rh比相同的情況下, 暴露的Rh原子數(shù)目越多, D-Rh/SiO2-n上形成的HRh(CO)x(DPPPTS)4-x/SiO2活性物種就越多. 反應(yīng)后催化劑的31P NMR表征結(jié)果進一步證實了隨著Rh粒徑減小, 形成的活性物種銠膦配合物增多, 催化劑的活性提高. D-Rh/SiO2-n催化劑表面上活性物種增多是錨合膦配體修飾的Rh/SiO2催化劑活性隨Rh粒徑減小而增高的原因. 隨著Rh粒徑的減小, Rh顆粒濃度降低, DPPPTS需要更多的時間來調(diào)整延展狀態(tài)來和Rh配位形成活性配合物, 導致催化劑的誘導期延長.
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差速器主要由差速器殼體、行星齒輪、半軸齒輪、從動錐齒輪、調(diào)整墊片、軸承以及行星齒輪軸等組成，行星齒輪軸的作用是將轉(zhuǎn)矩傳給行星齒輪，實現(xiàn)轉(zhuǎn)矩分配，從而使車輪實現(xiàn)差速運轉(zhuǎn)，在運行過程中，行星齒輪軸承受扭轉(zhuǎn)力和彎曲力。
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Effect of Metal Particle Size on the Performance of
Tethered-phosphine Modified Rh/SiO2in Hydroformylation?
LIU Jia1,3, YAN Li1, JIANG Miao1,3, DING Yunjie1,2*
(1.DalianNationalLaboratoryforCleanEnergy, 2.StateKeyLaboratoryofCatalysis,
DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China;
3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)
AbstractA series of tethered-phosphine modified Rh/SiO2catalysts with different Rh particle size was prepared by preparation technology of shell-type catalyst, which shared the same Rh loading and P/Rh ratio. Ethylene hydroformylation was used as a probe reaction to test the performance of those catalysts. The results show that Rh particle size has a great effect on the performances of phosphine modified Rh/SiO2catalysts. The catalytic activity increased as Rh particle size decreased, but meanwhile the induction period prolonged. The catalysts were characterized by H2chemical adsorption, transmission electron microscope, N2adsorption-desorption isotherms, in situ Fourier-transform spectra and solid31P nuclear magnetic resonance technology. The active species were Rh-phosphine complex, and more amount of active species were produced over catalyst with smaller Rh particle size. With the decreasing of Rh particle size, the density of Rh particle on the surface decreased and it took more time for DPPPTS to reach Rh and form Rh-phosphine complex.
KeywordsTethered phosphine; Rh/SiO2; Shell-type catalyst; Ethylene; Hydroformylation
(Ed.: V, Z)
? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21273227, 20903090).
doi:10.7503/cjcu20150446
基金項目：國家自然科學基金(批準號: 21273227, 20903090)資助.
收稿日期:2015-06-09. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.
中圖分類號O643.3
文獻標志碼A
聯(lián)系人簡介: 丁云杰, 男, 博士, 研究員, 博士生導師, 主要從事C1化學和精細化工催化研究. E-mail: dyj@dicp.ac.cn
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