Fe-MIL-101催化Paal-Knorr反應(yīng)合成吡咯衍生物

楊　明, 湯　甲, 王靜靜, 范　爽, 張　歡, 陶柳實(shí), 譚　麗

(1. 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 2. 新材料技術(shù)研究院, 北京 100083)

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Fe-MIL-101催化Paal-Knorr反應(yīng)合成吡咯衍生物

楊明1, 湯甲1, 王靜靜1, 范爽1, 張歡1, 陶柳實(shí)1, 譚麗2

(1. 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 2. 新材料技術(shù)研究院, 北京 100083)

摘要以Fe-MIL-101為非均相催化劑, 通過(guò)多種伯胺與2,5-二甲氧基四氫呋喃進(jìn)行Paal-Knorr反應(yīng), 高效合成相應(yīng)的吡咯衍生物. 在Fe-MIL-101結(jié)構(gòu)中, 裸露的Fe(Ⅲ)配位點(diǎn)作為催化活性中心參與吡咯衍生物的催化合成反應(yīng). 同時(shí)Fe-MIL-101的高比表面積和大的孔尺寸確保了底物分子與催化活性中心的充分接觸以及產(chǎn)物的自由脫離, 從而促進(jìn)了催化反應(yīng)的快速進(jìn)行. Fe-MIL-101在催化反應(yīng)過(guò)程中具有很好的穩(wěn)定性, 多次循環(huán)使用后仍能表現(xiàn)出良好的催化性能. 此外, 該催化劑在伯胺(包括脂肪胺、芳香胺)與2,5-己二酮的Paal-Knorr縮合反應(yīng)中也具有優(yōu)異的催化性能.

關(guān)鍵詞Fe-MIL-101非均相催化劑; Paal-Knorr反應(yīng); 吡咯衍生物

吡咯及其衍生物作為一類重要的雜環(huán)化合物, 在有機(jī)合成、藥物化學(xué)及材料化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1～4]. 目前合成該類化合物的方法很多, 主要包括Hantzsch反應(yīng)[5,6]、1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)[7]、環(huán)化反應(yīng)[8]和Paal-Knorr反應(yīng)[9,10]等. 其中, 1,4-二羰基化合物與胺的Paal-Knorr縮合反應(yīng)是最常用的. 近年來(lái), 均相催化劑如三氟甲基磺酸鈧[11]、氨基磺酸[12]、方酸[13]及過(guò)渡金屬銅鹽[14,15]等在Paal-Knorr反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性. 然而均相催化劑存在難以回收再利用、易造成環(huán)境污染等問(wèn)題, 因此非均相催化劑的開(kāi)發(fā)和利用成為解決上述問(wèn)題的有效途徑. 目前已報(bào)道的非均相催化劑如PEG-SO3H[16]、Nano-FGT[17,18]和沸石分子篩[19,20]等在Paal-Knorr反應(yīng)中具有良好的催化效果, 但是上述非均相催化劑仍存在著一些不足, 如催化劑制備過(guò)程復(fù)雜、目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率低及循環(huán)穩(wěn)定性差等. 因此, 構(gòu)筑具有活性高、毒性小且循環(huán)性能優(yōu)異的新型非均相催化劑成為目前研究的主要趨勢(shì).

金屬有機(jī)骨架(Metal organic frameworks, MOFs) 是一類由金屬離子與有機(jī)配體之間通過(guò)配位鍵構(gòu)筑而成的多孔材料[21～25]. 在MOFs結(jié)構(gòu)中高度分散的金屬離子具有不飽和的配位點(diǎn), 這些具有不飽和配位點(diǎn)的離子可作為催化活性中心參與到催化反應(yīng)中[26～28]. 同時(shí)該類材料還擁有較大的比表面積和孔體積, 有利于反應(yīng)的快速進(jìn)行. 目前MOFs在醇的氧化、醛的烴化、烯烴環(huán)氧化、縮醛反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和硝基的還原等催化反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[22,28～30], 然而MOFs作為非均相催化劑應(yīng)用于Paal-Knorr反應(yīng)還較為少見(jiàn)[31].

本文利用Fe(Ⅲ)與有機(jī)配體構(gòu)筑Fe-MOFs(Fe-MIL-101) 多孔材料, 并將其作為非均相催化劑用于Paal-Knorr反應(yīng)催化合成吡咯及其衍生物. 在Fe-MIL-101的結(jié)構(gòu)中, Fe(Ⅲ)中未飽和的配位點(diǎn)被溶劑分子占用, 通過(guò)去溶劑化, 使這些配位點(diǎn)得以裸露, 進(jìn)而作為活性點(diǎn)位參與催化反應(yīng)[32]. Fe-MIL-101制備簡(jiǎn)單, 同時(shí)具有較高的比表面積(2670.49 m2/g) 和較大的孔體積(0.75 cm3/g), 有利于Fe(Ⅲ)與底物的充分接觸以及產(chǎn)物的脫離, 促進(jìn)了催化反應(yīng)的快速進(jìn)行.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

對(duì)苯二甲酸(H2BDC)和FeCl356H2O, 分析純, Alfa Aesar(北京) 化學(xué)有限公司; 其它試劑均為分析純, 北京化學(xué)試劑公司.

ZEISS SUPRA55型掃描電子顯微鏡; M21X型X射線衍射儀(XRD), CuKα射線(λ=0.154178 nm); 6700 Thermo Scientific 型紅外光譜儀(KBr壓片); Agilent 7890A/5975C GCMS氣質(zhì)聯(lián)用儀.

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1Fe-MIL-101的制備將0.658 g(3.96 mmol) 對(duì)苯二甲酸和1.07 g(3.96 mmol) FeCl3·6H2O溶解于90 mL DMF中, 并向其中加入3.6 mL乙酸, 分散均勻, 在110 ℃下保溫24 h. 反應(yīng)結(jié)束后離心分離, 所得固體產(chǎn)物用DMF和甲醇分別洗滌3次, 最后在80 ℃條件下干燥24 h, 得到磚紅色的固體產(chǎn)物Fe-MIL-101. 另外, 為了進(jìn)一步驗(yàn)證所制材料是Fe-MIL-101, 根據(jù)文獻(xiàn)[33]方法, 采用微波合成法制備出Fe-MIL-101, 記為MIL-101(Fe).

1.2.2吡咯及其衍生物的催化合成過(guò)程將Fe-MIL-101(0.2 mmol) 加入到含有胺(5 mmol)、2,5-二甲氧基四氫呋喃(6 mmol)、水(2 mL)以及以硝基苯(1 mmol)為內(nèi)標(biāo)物的混合溶液中, 在100 ℃下磁力攪拌50 min. 反應(yīng)結(jié)束后, 加入適量乙醇稀釋, 離心, 上清液通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)分析, 將回收后的催化劑, 用乙醇洗滌3次, 在90 ℃下干燥, 以備循環(huán)使用, 催化反應(yīng)式如下:

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

從圖1(A)的SEM照片可以看出, 所制備材料的形貌為正八面體結(jié)構(gòu), 晶體尺寸均一, 大小約為800 nm. 通過(guò)圖1(B)的PXRD譜圖可以看出, Fe-MIL-101的峰位置和峰型與MIL-101的模擬結(jié)構(gòu)以及采用微波法所制備的MIL-101(Fe)相吻合. 由圖1(C)的FTIR譜圖可以看出, Fe-MIL-101的特征吸收峰與MIL-101(Fe)也基本吻合, 表明制備了Fe-MIL-101.

Fig.1　SEM image of Fe-MIL-101(A), PXRD patterns(B) of Cr-MIL-101-simulation(a), Fe-MIL-101(b), 　MIL-101(Fe)(c) and FTIR spectra(C) of Fe-MIL-101(a) and MIL-101(Fe)(b)

2.2不同催化劑對(duì)Paal-Knorr反應(yīng)的影響

為了考察Fe-MIL-101在Paal-Knorr縮合反應(yīng)中的催化活性, 研究了幾種常見(jiàn)的鐵源催化劑的催化性能, 結(jié)果列于表1. 可以看出, 在無(wú)催化劑條件下, 反應(yīng)60 min后, 苯胺的轉(zhuǎn)化率為20.4%(表1,Entry 1), 以FeCl3·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O和Fe2(SO4)3為催化劑時(shí), 苯胺的轉(zhuǎn)化率得到了明顯提升, 反應(yīng)50 min后幾乎所有的苯胺都轉(zhuǎn)化成了相應(yīng)產(chǎn)物(表1, Entries 2～4). 而以配位型的Fe(C5H5)2為催化劑時(shí), 反應(yīng)50 min后苯胺的轉(zhuǎn)化率僅有13.3%(表1, Entry 5). 在相同反應(yīng)條件下, 加入含有相同摩爾量Fe(Ⅲ)的Fe-MIL-101后, 苯胺的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.9%(表1, Entry 6). Fe-MIL-101中不飽和配位的Fe(Ⅲ)作為催化活性中心能夠高效催化Paal-Knorr縮合反應(yīng), 同時(shí)高的比表面積和大的孔體積保證了Fe(Ⅲ)與底物的充分接觸以及產(chǎn)物的脫離. Fe-MIL-101作為一種新型的非均相催化劑, 有望替代傳統(tǒng)的均相鐵源催化劑高效催化Paal-Knorr縮合反應(yīng).

Table 1　Influence of Fe(Ⅲ)-catalysts on the Paal-Knorr reaction conversion*

2.3不同溶劑對(duì)Paal-Knorr反應(yīng)的影響

在不同溶劑下考察Paal-Knorr催化反應(yīng), 結(jié)果示于表2. 在無(wú)溶劑或分別以乙醇、乙腈、三氯甲烷、四氫呋喃及二氯乙烷為溶劑條件下, 苯胺的轉(zhuǎn)化率均比較低(表2, Entries 1～6). 以水為溶劑時(shí), 苯胺轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.9%(表2中Entry 7), 這可能是由于水分子首先參與2,5-二甲氧基四氫呋喃的水解反應(yīng)生成2,5-二羥基四氫呋喃, 然后進(jìn)一步失水生成丁二醛, 進(jìn)而在催化劑的作用下與苯胺反應(yīng)生成吡咯產(chǎn)物(圖2)[15]. 為了進(jìn)一步驗(yàn)證水分子在該縮合反應(yīng)中的重要作用, 在以二氯乙烷為溶劑的體系中引入適量水, 反應(yīng)50 min后, 其轉(zhuǎn)化率由原來(lái)的8.7%(表2中Entry 6) 提升至64.1%(表2中Entry 8), 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至180 min, 幾乎所有的苯胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物(表2中Entry 9). 因此, 對(duì)于苯胺和2,5-二甲氧基四氫呋喃的Paal-Knorr反應(yīng), 水是一種優(yōu)良的溶劑[34].

Table 2　Influence of different solvents on the Paal-Knorr reaction conversiona

a. Reaction conditions: Fe-MIL-101(0.2 mmol); aniline(5 mmol); tetrahydro-2,5-dimethoxyfuran(6 mmol); nitrobenzene(1 mmol); reaction temperature(100 ℃);b. 2 mL solvent;c. solvent: 2 mL C2H4Cl2+24 mmol water.

Fig.2　Water involved in the process of the Paal-Knorr reaction

2.4反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)Paal-Knorr縮合反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度分別為60, 80和100 ℃時(shí), 反應(yīng)1 h后, 苯胺的轉(zhuǎn)化率分別為1.91%, 37.1%和99.6%(表3中Entries 1, 3和7); 控制反應(yīng)溫度為60 ℃, 反應(yīng)時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至24 h, 苯胺的轉(zhuǎn)化率則由1.91%提升至46.8%(表3, Entries 1, 2); 當(dāng)升高反應(yīng)溫度至80 ℃時(shí), 6 h后, 苯胺幾乎全部轉(zhuǎn)化為相應(yīng)產(chǎn)物(表3, Entry 5); 當(dāng)反應(yīng)溫度升至100 ℃時(shí), 僅需反應(yīng)50 min, 苯胺的轉(zhuǎn)化率便高達(dá)98.9%(表3, Entry 6). 因此, 在后續(xù)反應(yīng)中, 反應(yīng)溫度和時(shí)間分別設(shè)定為100 ℃和50 min.

Table 3　Influence of temperature and time on the Paal-Knorr reaction conversion*

* Reaction conditions: Fe-MIL-101(0.2 mmol); aniline(5 mmol); tetrahydro-2,5-dimethoxyfuran(6 mmol); nitrobenzene(1 mmol); water(2 mL).

2.5Fe-MIL-101催化伯胺與2,5-二甲氧基四氫呋喃的Paal-Knorr反應(yīng)

以Fe-MIL-101為催化劑, 催化多種結(jié)構(gòu)的伯胺與2,5-二甲氧基四氫呋喃的Paal-Knorr縮合反應(yīng). 由表4可以看出, 取代基在苯環(huán)上的不同位置對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率影響較微弱(表4, Entries 2～4). 無(wú)論芳香伯胺帶有給電子基(表4, Entries 4, 5), 還是吸電子基(表4, Entries 6～8), Fe-MIL-101存在的條件下均可以與2,5-二甲氧基四氫呋喃進(jìn)行Paal-Knorr縮合反應(yīng), 高效轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的吡咯衍生物. 這可能是由于中間產(chǎn)物丁二醛較為活潑, 易與伯胺發(fā)生親核-加成反應(yīng), 催化反應(yīng)幾乎不受空間位阻和電子效應(yīng)的影響.

Table 4　Paal-Knorr reaction catalyzed by Fe-MIL-101 between tetrahydro-2,5-dimethoxyfuran and amines*

*. Reaction conditions: Fe-MIL-101(0.2 mmol), amine(5 mmol), tetrahydro-2,5-dimethoxyfuran(6 mmol), nitrobenzene(1 mmol), water(2 mL). Reaction temperature: 100 ℃, reaction time: 50 min.

Fig.3　Recycling test of Fe-MIL-101

2.6催化劑的穩(wěn)定性及循環(huán)性能

為了考察Fe-MIL-101在反應(yīng)體系中的穩(wěn)定性, 反應(yīng)結(jié)束后, 將催化劑回收并對(duì)其進(jìn)行PXRD和FTIR分析. 結(jié)果表明, 回收的催化劑與新制備的催化劑具有相同的衍射峰; FTIR顯示催化反應(yīng)前后的Fe-MIL-101特征吸收峰沒(méi)有明顯變化, 表明Fe-MIL-101具有很好的穩(wěn)定性. Fe-MIL-101經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后, 仍然具有較好的催化活性(圖3), 第5次催化反應(yīng)苯胺的轉(zhuǎn)化率仍高于80%.

2.7催化劑應(yīng)用于伯胺與2,5-己二酮的Paal-Knorr反應(yīng)體系

為了進(jìn)一步拓展催化劑Fe-MIL-101在Paal-Knorr縮合反應(yīng)中的應(yīng)用, 我們將Fe-MIL-101應(yīng)用于催化伯胺與2,5-己二酮的Paal-Knorr反應(yīng)體系中. 由于伯胺和2,5-己二酮可直接發(fā)生縮合反應(yīng), 無(wú)水解過(guò)程, 因此該縮合反應(yīng)可在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行. 由表5可知, 多種伯胺與2,5-己二酮均能高效生成相應(yīng)的吡咯衍生物. 如苯胺與2,5-己二酮反應(yīng), 苯胺轉(zhuǎn)化率可高達(dá)93.6%(表5, Entry 1). 然而當(dāng)以鄰位甲基苯胺為底物時(shí), 其轉(zhuǎn)化率只有53.2%(表5, Entry 2), 明顯低于間位甲基苯胺(93.4%, 表5, Entry 3) 和對(duì)位甲基苯胺(99.0%, 表5, Entry 4) 的轉(zhuǎn)化率, 這可能是受到空間位阻的影響; 通過(guò)對(duì)比帶有給電子基芳香胺(表5, Entries 4, 5) 和吸電子基芳香胺(表5, Entries 6, 7) 的催化結(jié)果, 發(fā)現(xiàn)含有給電子基的芳香胺具有較高的產(chǎn)率[35]. 此外, 結(jié)果還表明, 相較于芳香族伯胺, 脂肪族伯胺與2,5-己二酮可更快速地反應(yīng)生成相應(yīng)的吡咯衍生物(表5, Entries 8, 9).

Table 5　Paal-Knorr reaction catalyzed by Fe-MIL-101 between acetonylacetone with amines*

3結(jié)論

以Fe-MIL-101為非均相催化劑, 高效催化胺和2,5-二甲氧基四氫呋喃的Paal-Knorr反應(yīng), 合成了一系列吡咯衍生物. 不飽和配位的Fe(Ⅲ)高度分散于Fe-MIL-101結(jié)構(gòu)中, 作為催化活性中心參與到吡咯衍生物的合成反應(yīng), 同時(shí)Fe-MIL-101的高比表面積和大的孔尺寸, 確保了底物分子與催化活性中心的充分接觸以及產(chǎn)物的自由脫離, 從而促進(jìn)了催化反應(yīng)的快速進(jìn)行. 該催化劑穩(wěn)定性好, 多次循環(huán)后仍具有較高的催化活性. 此外, 該催化劑在伯胺與2,5-己二酮的Paal-Knorr反應(yīng)中也表現(xiàn)出很好的催化活性. Fe-MIL-101作為一種新型的非均相催化劑在吡咯衍生物的催化合成中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值.

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Paal-Knorr Reaction Catalyzed by Fe-MIL-101 for

Efficient Synthesis of Pyrroles?

YANG Ming1, TANG Jia1, WANG Jingjing1, FAN Shuang1,

ZHANG Huan1, TAO Liushi1, TAN Li2*

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering, 2.InstituteforAdvancedMaterialsandTechnology,

UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)

AbstractA highly porous metal-organic frameworks(Fe-MIL-101) was synthesized as a heterogeneous catalyst for the Paal-Knorr reaction. The free coordination position of Fe(Ⅲ) in Fe-MIL-101 can be used as catalytic active sites for the Paal-Knorr reaction. The large surface area and pore size of Fe-MIL-101 contribute to offer an access for organic substrates to the active sites sufficiently, which ensure a high catalytic performance of Fe-MIL-101 for pyrroles. The catalyst could be reused five times without loss of its catalytic activity. In addition, the catalyst also exhibits high catalytic activity in other amines system with 2,5-hexane-dione for Paal-Knorr condensation reaction.

KeywordsFe-MIL-101 heterogeneous catalyst; Paal-Knorr reaction; Pyrrole derivative

(Ed.: V, Z)

? Supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No.FRF-TP-14-061A1).

doi:10.7503/cjcu20150450

基金項(xiàng)目:中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(批準(zhǔn)號(hào): FTF-TP-14-061A1)資助.

收稿日期:2015-06-12. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號(hào)O643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 譚麗, 女, 博士, 工程師, 主要從事催化材料研究. E-mail: tljw060606@163.com