外電場對鋰修飾氧化石墨烯結構儲氫性能的影響

趙　晗, 周麗娜, 魏東山, 周新建, 史浩飛

(1. 中國科學院重慶綠色智能技術研究院, 跨尺度制造技術重慶市重點實驗室, 重慶 400714;

2. 華東交通大學機電工程學院, 南昌 330013;

3. 河北大學化學與環(huán)境科學學院, 保定 071000)

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外電場對鋰修飾氧化石墨烯結構儲氫性能的影響

趙晗1,2, 周麗娜1,3, 魏東山1, 周新建2, 史浩飛1

(1. 中國科學院重慶綠色智能技術研究院, 跨尺度制造技術重慶市重點實驗室, 重慶 400714;

2. 華東交通大學機電工程學院, 南昌 330013;

3. 河北大學化學與環(huán)境科學學院, 保定 071000)

摘要基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法, 研究了外加電場對鋰修飾氧化石墨烯結構(Li@GO)儲氫性能的影響. 考察Li@GO結構的穩(wěn)定性及其對外加電場的響應, 研究H2-Li@GO結構的H2分子吸附能、幾何構型與外加電場的關系. 研究結果表明, 當外加電場方向垂直Li@GO平面向下(負電場)時, 隨電場強度增加, H2分子的吸附能逐漸降低, H2分子逐漸接近Li原子; 當外加電場方向向上(正電場)時, 隨電場強度增加, H2分子的吸附能逐漸升高, H2分子逐漸遠離Li原子. 分波態(tài)密度(PDOS)分析表明: 與無外加電場體系的PDOS相比, 當對體系施加負電場時, H2-Li的雜化峰向低能量方向位移, H2分子與Li@GO結合更加緊密, 提升了儲氫穩(wěn)定性; 施加正電場時, H2-Li的雜化峰向高能量方向位移, H2分子與Li@GO作用減弱, 提升了氫氣釋放動力學性能. 進一步計算表明, 在無外加電場情況下, Li@GO結構最大儲氫量在3.1%以上.

關鍵詞氧化石墨烯; 儲氫性能; 外電場; 密度泛函理論; 吸附能; 分波態(tài)密度

氫能具有燃值高、儲量大及無污染等優(yōu)點, 是理想的新型綠色能源之一[1]. 然而, 制約氫能實際應用的最大困難是如何高效、安全的存儲氫氣[2]. 最近, 美國能源部(DOE)公布了最新的儲氫目標: 到2017年儲氫材料的儲氫容量達到5.5%, 單位體積儲氫密度達到40 g/L, 儲存條件為溫度233～358 K, 壓力不大于107Pa[3]. 以此為目標, 人們研究了許多質量輕、比表面積大、與H2有一定相互作用強度的材料, 希望能找到性能優(yōu)異的儲氫材料.

材料吸附儲氫的機理可以分為物理吸附和化學吸附. 物理吸附時, 氫分子與材料通過范德華力相互作用; 化學吸附時, 氫原子與材料通過強的化學鍵相互結合. 前者相互作用太弱, 影響儲氫的穩(wěn)定性和質量百分比. 后者盡管能夠滿足高的儲氫量要求, 但由于化學鍵作用較強, 化學儲氫材料釋放氫氣時需在較高的溫度和壓力下進行, 同時氫氣釋放后的再氫化反應困難, 無法實現(xiàn)可逆吸放氫[4,5], 嚴重影響氫氣釋放的動力學性能[6]. 通常, 理想的儲氫材料對氫氣的平均吸附能應介于物理吸附和化學吸附能量值之間(-0.8～-0.1 eV)[7,8]. 提高儲氫材料的儲氫容量和穩(wěn)定性與改善氫氣釋放的動力學性能很難同時滿足[9]. 因此尋找一種方法以實現(xiàn)儲氫容量和吸放氫動力學穩(wěn)定性的平衡是研究儲氫材料的當務之急.

氧化石墨烯(GO)是一種非常有潛力的儲氫材料, 它具有2個主要優(yōu)勢[10]: (1)GO具有較高的比表面積, 且具有較輕的質量; (2)GO表面含有大量的含氧官能團, 可以與堿金屬形成離子鍵, 進而固定堿金屬. Burress等[11]通過GO與小分子連接劑的水熱反應制備三維氧化石墨烯骨架儲氫材料, 儲氫效率在室溫條件下達到1.2%; Li等[12]用冷凍干燥方法制備三維多孔氧化石墨烯結構, 在77 K, 105Pa條件下儲氫效率達到0.7%; Zhou等[13]合成了鉑摻雜的氧化石墨烯復合材料, 室溫下儲氫效率達到0.77%. Wang等[10]通過第一性原理計算, 發(fā)現(xiàn)金屬Ti原子修飾的GO理論儲氫效率高達4.9%; Mg摻雜的GO儲氫效率在200 K溫度下達到5.6%[14].

摻雜金屬能提高碳納米材料對氫氣的吸附性能, 因為金屬原子和碳納米材料之間的電荷轉移能產生較強的電場, 使氫分子在一定程度上極化, 進而增強對氫分子的吸附, 如Li-C60[15], Li-Graphyne[16], Li-CNT[17], Ca-Graphene[18]及Al-Graphene[19]體系. 通過借鑒金屬離子產生的電場對氫分子的極化作用, 已有理論研究通過直接對材料施加外部電場來實現(xiàn)或者增強儲氫效果. 如Zhou等[20]利用密度泛函理論研究了外加電場對BN等材料的儲氫性能的影響, 發(fā)現(xiàn)當電場強度為0.045 a.u.時, 氫分子的吸附能可以從無外加電場時的0.03 eV/H2提升到0.14 eV/H2. Zhang等[21]利用第一性原理對Ti修飾的石墨炔在不同強度外加電場下的儲氫行為進行了計算, 研究發(fā)現(xiàn), 隨電場強度增加, 氫分子的吸附能不斷增加.

對于具有良好的儲氫潛力的氧化石墨烯材料, 外電場對其儲氫性能的影響還少有報道. 本文利用密度泛函理論(DFT)研究了外加電場對Li修飾GO(Li@GO)體系的儲氫性能的影響, 通過改變外加電場的方向和強度, 研究Li@GO結構和儲氫性能的變化. 通過對體系的Bader電荷分析和分波態(tài)密度分析, 解釋外電場對Li@GO結構儲氫性能的影響, 為實驗上研究Li修飾氧化石墨烯結構儲氫材料提供理論指導.

1計算方法及模型

采用基于DFT的第一性原理方法[22,23], 利用VASP軟件包[24～26]進行計算. 波函數(shù)采用投影綴加波(PAW)[27], 交換關聯(lián)函數(shù)采用基于廣義梯度近似(GGA)[28]的PBE方法[29]. 通過Monkhorst-Pack方法[30]進行超原胞(Supercell)的布里淵區(qū)采樣, 使用5×5×1的k點矩陣. 平面波基矢的截斷能設為500 eV, 電子自洽循環(huán)的收斂精度為10-5eV. 離子弛豫采用共軛梯度算法, 當體系中所有原子受力小于0.2 eV/nm時達到收斂標準, 離子弛豫結束. 所有理論計算都考慮了范德華力修正[31]. 選擇二維的周期性超原胞, 為了避免氧化石墨烯層與層之間的相互作用, 在垂直于氧化石墨烯層的方向上加了2 nm的真空層間距.

Fig.1　Top view(A) and side view(B) of model 　GO structureThe dashed line represents supercell. A1, A2, B1, B2 and B3 represent the possible Li anchor sites(B1, B2 and B3 lie in the green dashed line).

2結果與討論

2.1Li@GO結構以及外電場對Li@GO結構的影響

在石墨烯結構中, Li原子的可能結合位點包括碳原子的頂位、2個碳原子之間的橋位和碳六元環(huán)中間的孔位, 通過密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)Li原子位于孔位時能量最穩(wěn)定, 且Li原子與石墨烯的結合形式為離子鍵[32]. 含氧官能團的引入使GO具有許多與石墨烯不同的結構和性質, 對于Li原子在GO表面結合位點的選擇, 需考慮如下因素: (1)氧原子具有較強的電負性, 與碳原子相比對電子的吸引力更強; (2)過渡金屬與石墨烯的碳原子形成共價鍵, 對于GO則是與GO表面的氧原子形成較強的共價鍵[10]. 為此本文考慮5個結合位點, 如圖1(A)所示, 分別為環(huán)氧基氧原子的頂位(A1)、羥基氧原子的頂位(A2)和相鄰2個氧原子的橋位(B1, B2, B3). 對這5個Li原子結合位點分別進行離子弛豫, 得到相應的優(yōu)化構型和結合能. 在無外加電場情況下, 單個Li原子在GO表面的結合能Eb定義為[33]

(1)

式中:EGO和ELi@GO分別為Li原子結合前后體系的能量;ELi為孤立Li原子的能量. Li原子在GO表面5個位點的結合能和與近鄰的氧、碳原子的距離列于表1. 其中, OE和OH分別表示Li原子附近的環(huán)氧基和羥基的氧原子; CE, CH, C1和C2分別表示Li原子附近的環(huán)氧基、羥基、sp3雜化和sp2雜化的碳原子. 初始結合位點為A1, A2, B1和B3的結構, 離子弛豫后Li原子均傾向于分布在附近的2個氧原子

Table 1　Binding energy, Li—O and Li—C distances of possible Li binding sites on GO after fully optimized

Fig.2　Top view(A) and side view(B) of optimized 　geometry of Li@GO(initial state: B2) 　structure　The dashed line represents the distance(nm) 　between different atoms.

(OE和OH)之間的橋位, 與初始結合位點為B2的優(yōu)化構型保持一致. 結構優(yōu)化過程中Li原子從O原子上方不斷向GO平面接近, 最終穩(wěn)定在略高于氧原子的位置. 由表1可知, 所有計算結果的結合能均低于Li晶體的內聚能-1.63 eV[32], 從而避免了Li原子的團簇化. 初始結合位點為B2的構型在優(yōu)化后對應Li的結合能為-3.08 eV, 在能量上最穩(wěn)定. 圖2給出了初始結合位點為B2的Li@GO優(yōu)化構型, 其中d(Li—OE)為0.1889 nm, 大于正常的鋰氧離子鍵的鍵長0.1606 nm[34], 這是因為向GO片層轉移電荷后的Li原子成為離子形態(tài), 與附近的氧原子和碳原子均存在不同程度的靜電相互作用, 因此Li原子與附近各個原子的距離會穩(wěn)定在能量最低狀態(tài). 同時, Li原子的引入增大了羥基的碳氧鍵鍵長(0.1445 nm變成0.1469 nm), 與文獻[35]的結果一致, 仍為共價鍵形式; Li原子的引入破壞了環(huán)氧基的C—O—C環(huán), 使氧原子只與一個碳原子形成C—O共價鍵.

(2)

其中, 各個量的意義與式(1)一致, 區(qū)別只是有外加電場.

圖3(A)所示為Li原子的結合能隨外加電場方向和強度的變化. 電場方向向下和向上都呈現(xiàn)相同的趨勢, 隨電場強度變大, Li的結合能先降低后升高, 數(shù)值均在合理范圍內, 未高于Li晶體的內聚能-1.63 eV[32], Li原子不會發(fā)生團聚. 考察外加電場對d(CE—OE),d(CH—OH),d(Li—OE),d(Li—OH),d(Li—C1)和d(Li—C2)等的影響, 結果如圖3(B)所示. 當電場方向向下時, 隨電場強度增加, 2個碳氧鍵鍵長d(CE—OE)和d(CH—OH)減小, Li原子略微遠離OE和OH原子,d(Li—C1)和d(Li—C2)增大, 即Li原子遠離C平面; 當電場方向向上時, 隨電場強度增加, 2個碳氧鍵鍵長d(CE—OE)和d(CH—OH)增大, Li原子略微接近OE和OH原子,d(Li—C1)和d(Li—C2)減小, 即Li原子接近C平面. 可見電場的方向和強度對Li@GO構型有明顯影響. 為了更深入分析 Li 和GO間的作用機理, 分析了電場強度分別為-6, 0和6 V/nm 3種情況下系統(tǒng)的Bader電荷[36,37]布局, 原子電荷的計算結果列于表2.

Fig.3　Binding ) of Li(A) and the length of C—O bond and the distance between 　Li and its neighboring atoms under different electric fields(B)　 a. d(CE—OE); b. d(CH—OH); c. d(Li—OE); d. d(Li—OH); e. d(Li—C1); f. d(Li—C2).

E-field/(V·nm-1)Netcharge/eLiOEOHC1C2CECH-6+0.86-1.13-1.15+0.46-0.13+0.55+0.460+0.88-1.08-1.13+0.47-0.01+0.53+0.436+0.89-1.10-1.15+0.46-0.05+0.51+0.42

Fig.4　Partial density of states(PDOS) of Li atom(a) and GO(b) on Li@GO system with 　the electric field of 6 V/nm(A), 0 V/nm(B) and -6 V/nm(C)

當電場強度為-6 V/nm時, Li的凈電荷由+0.88 e變?yōu)?0.86 e(得到電子), OE和OH的負電荷增多(得到電子), 因此隨向下方向的電場強度增大,d(Li—OE) 和d(Li—OH)有增大趨勢. 當電場為6 V/nm時, Li失去部分電子, OE和OH得到電子, 因此隨向上方向的電場強度增大,d(Li—OE) 和d(Li—OH)有減小趨勢. 其它幾何參數(shù)的變化也與原子電荷的變化一致. 為了進一步理解外加電場對體系電子性能的影響, 分別計算了電場強度為-6, 0和6 V/nm 3種情形下Li@GO體系的分波態(tài)密度(PDOS), 結果如圖4所示. 作用過程中電子從Li原子轉移到GO, 外加電場后體系電荷重新分布, Li與GO之間的作用機制發(fā)生變化. 當電場強度為-6 V/nm時, 由Bader電荷布局可知Li與GO之間的電荷轉移減少, Li原子帶有更少的正電荷. 由圖4(C)也可看出, Li原子與GO的態(tài)密度雜化程度減弱, 從而導致彼此的相互作用減弱, Li的結合能升高. 當電場強度為6 V/nm時, Li原子會向GO轉移更多的電子, 帶有更多的正電荷, 理論上Li與GO之間的相互作用應該增強, Li的結合能應該降低. 而由圖3(B)可見, 隨向上方向的電場強度的增加,d(CE—OE)和d(CH—OH)均有增大趨勢, 即官能團遠離碳平面, 原因可能是向上方向的電場使碳原子和氧原子之間的共價電子更加偏向碳原子, Bader電荷布局亦顯示出氧原子所帶負電荷增多, 碳原子所帶正電荷減少, 二者均得到電子從而使鍵長趨向變大, 能量與幾何構型的變化保持一致.

2.2H2-Li@GO結構以及外電場對H2-Li@GO結構的影響

Fig.5　Possible H2 adsorption sites(A1—A4) 　on Li@GO structure

在無外加電場情況下, Li原子初始位置為B2的優(yōu)化構型在能量上最穩(wěn)定, 在此基礎上研究H2分子在Li@GO上的吸附情況. H2分子初始吸附位置的選擇如圖5所示. 分別位于Li原子所處平面的3個角位A1, A2, A3和Li原子的頂位A4. 離子弛豫后H2分子都不同程度地遠離Li原子, 高于Li原子所在平面. 為確定最佳的H2分子吸附位, 我們計算了不同初始構型的H2分子吸附能. 定義無外加電場情況下, 單個H2分子的吸附能Ead為

(3)

式中:EH2-Li@GO為Li@GO 體系吸附一個H2分子所得體系的能量;ELi@GO為Li@GO體系的能量;EH2為一個自由孤立的H2分子的能量. 初始構型為A1, A2, A3和A4的結構優(yōu)化后對應的H2分子的吸附能分別為-0.286, -0.162, -0.211和-0.236 eV, 可見初始位置為A1的構型能量上最穩(wěn)定. 同時為了更清晰地闡明H2與Li@GO的作用, 計算了H2分子在GO上的吸附情況. 分別選取了孔位、頂位和橋位3個初始位置, 計算對應H2分子的吸附能, 發(fā)現(xiàn)H2分子初始位置為孔位的構型在能量上最穩(wěn)定, 吸附能為-0.118 eV. 從吸附能可以看出, H2@GO在能量的穩(wěn)定性上遠遠不如H2-Li@GO, 從而說明了Li對GO吸附H2分子的增強作用.

Fig.6　Adsorption ) of H2(A) and the length of C—O bond and the distance between 　Li and its neighboring atoms in the presence of an external electric field(B)　 Inset of (A) is the intensity-dependent distance between Li and H2. a. d(CE—OE); b. d(CH—OH); 　c. d(Li—OE); d. d(Li—OH); e. d(Li—C1); f. d(Li—C2).

在外加電場下, 單個H2分子的吸附能定義為

(4)

圖6給出了外加電場的方向和強度對H2分子吸附能和幾何構型的影響.

H2分子吸附能隨電場的變化如圖6(A)所示. 當電場方向向下時, 隨電場強度增加H2分子吸附能Ead減小, 利于吸附氫氣; 電場方向向上時, 隨電場強度增加H2分子吸附能Ead增大, 有利于氫氣釋放. 如圖6(A)插圖所示,d(Li-H2)為Li原子與吸附的H2分子之間的距離, 當電場方向向下時時, 隨電場強度增加,d(Li-H2)變小, 即H2分子接近Li原子; 當電場方向向上時, 隨電場強度增加，d(Li-H2)變大, 即H2分子遠離Li原子. 由圖6(B)可見, 在電場方向向下時, 隨電場強度增加,d(CE—OE)和d(CH—OH)減小, Li原子略微遠離OE和OH原子,d(Li—C1)和d(Li—C2)增大, 即Li原子遠離C平面; 在電場方向向上時, 隨電場強度增加,d(CE—OE)和d(CH—OH)增大, Li原子略微接近OE和OH原子,d(Li—C1)和d(Li—C2)減小, 即Li原子接近C平面, 變化趨勢與Li@GO體系一致.

進一步研究外加電場對體系的H2分子吸附行為的影響, 分析了不同電場強度下(-6, 0和6 V/nm)H2-Li@GO體系的電子結構. 圖7為不同電場強度下GO, Li原子和H2分子的分波態(tài)密度(PDOS). 發(fā)現(xiàn)所有的PDOS圖都表現(xiàn)出相似的分布特性. 在高能范圍-5～0 eV內, Li原子和GO之間存在較強的雜化; 在低能范圍-10～-5 eV內, H2分子與Li原子之間有明顯的峰位重疊. 可見, 不同的電場強度下H2分子的主峰與Li原子也有不同程度的雜化行為, H2分子和Li原子的峰位重疊說明了Li的2s軌道與H2分子的σ鍵之間的相互作用. 與無外加電場的體系PDOS[圖7(B)]相比, 當對體系施加向下方向的電場時[圖7(C)], H2-Li的雜化峰向低能量方向位移, 施加向上方向的電場時[圖7(A)], H2-Li的雜化峰向高能量方向位移. 由于軌道能級向低能方向移動, 說明施加向下方向的電場時整個體系在能量上變得更加穩(wěn)定, 所以相應H2分子的吸附能降低. 當施加向上方向的電場時, 軌道能級向高能方向移動, 相應H2分子的吸附能升高. 不同電場方向和強度下PDOS的變化趨勢與H2分子的吸附能變化一致, 這表明可以通過調節(jié)外加電場的方向和強度來控制吸氫和放氫過程, 使材料的儲氫容量、穩(wěn)定性和氫氣釋放的動力學均得到較好的滿足.

Fig.7　PDOS of GO(a), Li atom(b), and hydrogen molecule(c) with the electric field of 　6 V/nm(A), 0 V/nm(B) and -6 V/nm(C) to H2-Li@GO system

2.3無外電場作用下Li@GO結構的最大H2吸附量

研究表明Li@GO結構對單個H2分子有很好的吸附能力, 然而作為儲氫材料, 最大儲氫量是衡量材料儲氫性能的重要指標. 表3給出了體系對H2的平均吸附能Ead和連續(xù)吸附能Ec. 其中, 體系對H2的平均吸附能Ead的定義為

(5)

Table 3　Average adsorption energy and consecutive adsorption energy for 1—5 H2 molecules

從表3可知, Li@GO單元中每個Li原子在吸附1～5個H2分子時, 對H2的平均吸附能在-0.286～-0.146 eV之間, 滿足理想儲氫材料對氫的平均吸附能(-0.8～-0.1 eV), 因此Li@GO對氫的吸附和解吸附在常溫常壓下可以進行. 體系對H2分子的連續(xù)吸附能Ec定義為

(6)

式中:EnH2-Li@GO和E(n-1)H2-Li@GO分別為吸附n個H2和n-1個H2的體系總能量. 體系對H2的連續(xù)吸附能絕對值越低, 吸附H2就越困難. 從表3可見, Li@GO單元的Li原子在吸附第5個H2分子時連續(xù)吸附能僅為-0.058 eV, 高于-0.1 eV, 因此Li@GO結構中每個Li原子最多可以吸附4個H2分子. 考慮到GO的超元胞結構以及每個GO超元胞可以吸附至少1個Li原子, 因此Li@GO結構的最大儲氫量在3.1%以上.

3結論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法, 研究了外加電場對Li修飾氧化石墨烯結構(Li@GO)儲氫性能的影響. 研究發(fā)現(xiàn), 外電場不僅影響Li@GO結構與穩(wěn)定性, 也影響Li@GO結構對H2的吸附性能, 影響機理可以通過電荷分析和分波態(tài)密度分析來解釋. 在無外加電場情況下, Li@GO結構最大儲氫性能達到3.1 %以上.

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Effects of External Electric Field on Hydrogen Storage

Performance of Li-decorated Graphene Oxide?

ZHAO Han1,2, ZHOU Lina1,3, WEI Dongshan1*, ZHOU Xinjian2, SHI Haofei1

(1.ChongqingKeyLaboratoryofMulti-scaleManufacturingTechnology,ChongqingInstituteofGreenand

IntelligentTechnology,ChineseAcademyofSciences,Chongqing400714,China;

2.CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,EastChinaJiaotongUniversity,Nanchang330013,China;

3.CollegeofChemistry&EnvironmentalScience,HebeiUniversity,Baoding071000,China)

Abstract Hydrogen storage performance of Li decorated graphene oxide(GO) under an external electric field was investigated with the first-principle method based on the density functional theory(DFT) calculations. Firstly the stability of Li@GO structure due to the adsorption of Li atoms at different binding sites on GO structure was investigated. Then a stable Li@GO structure was obtained and dependences of the structural stability and H2adsorption of the Li@GO structure on the electric field were discussed. The results indicate that both the H2adsorption energy,Ead, and the distance between H2and Li atom,d(Li-H2), decrease with the increasing intensity of the downward electric field. While bothEadandd(Li-H2) increase with the increasing intensity of the upward electric field. From the partial density of state(PDOS) analysis, the H2-Li hybridization peaks under a negative electric field shifted to the larger negative energy region compared to those without an electric field, which indicates the H2-Li@GO system becomes more stable under the negative electric field. When the positive electric field was added, the H2-Li hybridization peaks shifted to the smaller negative energy region, which indicates the interaction between H2and Li becomes weaker. It is therefore anticipated that the adsorption-desorption processes of H2on Li@GO structure can be easily controlled by adding an electric field with appropriate intensity and direction. Further calculation indicates the Li@GO structure has a maximum hydrogen storage capability of larger than 3.1% without the external electric field.

KeywordsGraphene oxide; Hydrogen storage performance; Electric field; Density functional theory; Adsorption energy; Partial density of state

(Ed.: Y, Z)

? Supported by the West Light Foundation of the Chinese Academy of Sciences( No.Y32Z030H10 ) , the Key Scientific and Technological Projects of Chongqing, China(Nos.cstc2012ggC50002, cstc2012ggC90003) and the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, Ministry of Education, China.

doi:10.7503/cjcu20150462

基金項目:中國科學院“西部之光”一般項目(批準號: Y32Z030H10)、重慶市科技攻關項目(批準號: cstc2012ggC50002, cstc2012ggC90003)和教育部留學回國人員科研啟動基金資助.

收稿日期:2015-06-16. 網絡出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號O647.3

文獻標志碼A

聯(lián)系人簡介: 魏東山, 男, 博士, 副研究員, 主要從事計算化學研究. E-mail: dswei@cigit.ac.cn