異質(zhì)結(jié)型AgBr/CuO光催化劑的合成、光催化活性及再生

張　雪, 劉建新, 王雅文, 樊彩梅, 段東紅, 王韻芳

(太原理工大學(xué)潔凈化工研究所, 太原 030024)

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異質(zhì)結(jié)型AgBr/CuO光催化劑的合成、光催化活性及再生

張雪, 劉建新, 王雅文, 樊彩梅, 段東紅, 王韻芳

(太原理工大學(xué)潔凈化工研究所, 太原 030024)

摘要采用沉淀法制備了具有p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的AgBr/CuO可見光催化劑, 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 通過(guò)甲基橙溶液的降解率評(píng)價(jià)了AgBr/CuO的光催化活性, 并通過(guò)活性物種測(cè)試及能帶結(jié)構(gòu)分析推測(cè)了其光催化機(jī)理, 采用3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溴水對(duì)使用后的AgBr/CuO進(jìn)行了再生處理. 結(jié)果表明, 在可見光照射下, 0.1 g AgBr/CuO光催化劑30 min對(duì)甲基橙溶液(初始濃度為15 mg/L)的降解率高達(dá)92%, 遠(yuǎn)高于同等條件下的AgBr. AgBr/CuO光催化活性提高的原因是AgBr與CuO的復(fù)合一方面使催化劑的禁帶寬度變寬, 提高了光生電子與光生空穴的氧化還原能力; 另一方面, 在兩者之間形成了p-n型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu), 有利于光生電子的轉(zhuǎn)移及光生電子與空穴的分離. 采用綠色環(huán)保的溴水再生法可顯著恢復(fù)催化劑的光催化活性.

關(guān)鍵詞p-n異質(zhì)結(jié); AgBr/CuO; 溴水再生法; 光催化

作為一種環(huán)境友好型技術(shù), 光催化氧化在太陽(yáng)能利用及能源開發(fā)利用方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力. 自Fuiishima和Honda[1]采用TiO2作為光催化劑在紫外光照射下分解H2O制備H2以來(lái), TiO2以其穩(wěn)定性優(yōu)異、價(jià)格低廉及抗光腐蝕性等特點(diǎn)而成為最重要的光催化材料之一. 然而, 由于TiO2的帶隙較寬, 僅能吸收太陽(yáng)光中的紫外線, 使其存在太陽(yáng)光利用率低和光生載流子易復(fù)合等問題, 限制了其實(shí)際利用[2]. 因此, 開發(fā)并探索可高效利用太陽(yáng)光的新型半導(dǎo)體光催化劑成為當(dāng)今光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一. 研究發(fā)現(xiàn), AgBr(禁帶寬度約為2.46 eV)在光照下可吸收一個(gè)光子, 產(chǎn)生活潑的電子與空穴, 顯示出良好的可見光催化活性. 然而, AgBr在光照后易產(chǎn)生單質(zhì)銀(Ag0), 即具有光腐蝕性[3]. 通常采用將AgBr與其它光催化材料復(fù)合的方法來(lái)解決光腐蝕問題, 如將AgBr負(fù)載到TiO2[4,5], ZnO[6,7]和BiOBr[8,9]等n-型半導(dǎo)體材料載體上, 在一定程度上提高了AgBr的光穩(wěn)定性. CuO是一種p-型過(guò)渡金屬氧化物, 其禁帶寬度約為1.34 eV[10], 導(dǎo)帶位置大約在0.46 eV左右, 具有良好的光電化學(xué)性質(zhì)及穩(wěn)定性. 雖然CuO本身在可見光照射下不具有光催化活性. 但其與n-型半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合而形成p-n異質(zhì)結(jié)(例如CuO-TiO2[11,12]和CuO-ZnO[13,14])時(shí), 則可明顯提高催化劑的光催化活性.

本文采用簡(jiǎn)單且節(jié)能環(huán)保的沉淀法合成了具有p-n型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的AgBr/CuO可見光催化材料, 為了解決AgBr的光腐蝕問題, 采用溴水將催化劑表面形成的Ag0氧化為Ag+, 從而使AgBr的可見光催化活性顯著恢復(fù). 此外, 對(duì)具有p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的AgBr/CuO的光催化機(jī)理進(jìn)行了闡述.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

氧化銅(CuO), 天津市大茂化學(xué)試劑廠; 硝酸銀(AgNO3), 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 溴化鉀(KBr), 天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司; 乙二醇(C2H6O2), 天津市天力化學(xué)試劑有限公司. 所用試劑均為分析純, 實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水.

日本理學(xué)公司D/max-2500型X射線衍射(XRD)儀; 日本電子公司JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM); 美國(guó)瓦里安有限公司Cary 3000型紫外-可見漫反射(UV-Vis)光譜儀; 美國(guó)賽默飛世爾科技公司ESCAL-AB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)分析儀.

1.2催化劑的制備

采用沉淀法制備AgBr/CuO復(fù)合催化劑. 取0.1 g CuO分散于20 mL乙二醇中, 于室溫下攪拌30 min后, 將1.5 g AgNO3溶解于上述分散液中并繼續(xù)攪拌30 min, 然后將1.1 g KBr加入到上述混合液中繼續(xù)攪拌30 min, 經(jīng)分離、蒸餾水洗滌3～4次后, 置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h, 得到灰綠色粉末催化劑AgBr/CuO(CuO與AgBr的摩爾比約為1∶6). 此外, 采用相同的步驟, 在不加CuO的條件下制備純AgBr以作對(duì)比.

1.3光催化降解實(shí)驗(yàn)

(1)式中:c0為光照前甲基橙的濃度;c為光照后甲基橙的濃度.

1.4催化劑的再生

將進(jìn)行光催化降解之后的AgBr/CuO用蒸餾水洗滌后, 于60 ℃下干燥6 h, 命名為U-AgBr/CuO. 將U-AgBr/CuO復(fù)合催化劑分散于20 mL溴水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)中, 反應(yīng)30 min, 經(jīng)離心、洗滌、干燥, 可得再生后的AgBr/CuO樣品, 將其命名為Re-AgBr/CuO. 為了進(jìn)行對(duì)比, 運(yùn)用相同方法回收使用后的AgBr樣品(U-AgBr)和制備再生后的AgBr樣品(Re-AgBr).

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

Fig.1　XRD patterns of AgBr/CuO(a), U-AgBr/CuO(b), 　Re-AgBr/CuO(c) and AgBr(d)

圖1為AgBr/CuO, Re-AgBr/CuO和U-AgBr/CuO的XRD譜圖. 圖1譜線a中AgBr(JCPDS No.06-0438)[15]的衍射峰分別出現(xiàn)在2θ=26.78°, 30.98°, 44.39°, 52.55°, 64.52°和73.28°處. 而2θ=35.57°和38.72°處的特征峰為CuO(JCPDS No.65-2309)[16]的衍射峰. U-AgBr/CuO(如圖1譜線b所示)為經(jīng)過(guò)3次光降解實(shí)驗(yàn)后回收的催化劑, 在2θ=38.5°處出現(xiàn)銀單質(zhì)(Ag0)(JCPDS No.02-0931)的衍射峰, 這說(shuō)明在光催化過(guò)程中, AgBr/CuO復(fù)合催化劑的表面發(fā)生了光腐蝕. 圖1譜線c為經(jīng)過(guò)溴水再生后Re-AgBr/CuO的XRD譜圖, 與圖1譜線b相比, 在Re-AgBr/CuO樣品中單質(zhì)銀的特征峰消失且AgBr的衍射峰強(qiáng)度提高, 表明再生后催化劑的結(jié)晶度有所提高. 由此可推斷, 溴水再生法可將Ag0氧化為Ag+. 根據(jù)謝樂公式[17]計(jì)算催化劑粒徑:

(2)

式中:K為Scherrer常數(shù)(K=0.89),D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度,β為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度,θ為衍射角,λ為X射線波長(zhǎng)(0.154056 nm). 經(jīng)計(jì)算, AgBr與AgBr/CuO晶體的粒徑分別為82.76與64.36 nm, 表明CuO的加入抑制了AgBr的團(tuán)聚.

2.2FESEM分析

圖2為CuO, AgBr, AgBr/CuO和Re-AgBr/CuO的SEM照片. 由圖2(B)可見, AgBr樣品為平均尺寸約1.5 μm的不規(guī)則球狀顆粒. 與AgBr相比, AgBr/CuO [圖2(C)]顆粒尺寸在0.5～1.3 μm之間, 且催化劑的形狀未發(fā)生明顯改變. 而經(jīng)溴水再生后的Re-AgBr/CuO [圖2(D)]的顆粒尺寸比AgBr/CuO略有減小, 這表明經(jīng)溴水處理后, Ag0氧化后的AgBr與CuO重組后形成粒徑更小的AgBr/CuO, 且形貌未發(fā)生變化.

Fig.2　FESEM images of CuO(A), AgBr(B), AgBr/CuO(C) and Re-AgBr/CuO(D)

2.3UV-Vis吸收光譜和XPS譜分析

圖3為CuO, AgBr和AgBr/CuO的紫外-可見吸收光譜及相應(yīng)的(αhν)1/2-hν曲線. 由圖3(A)可以看出, CuO在整個(gè)紫外及可見光區(qū)均有較強(qiáng)的吸收, AgBr與AgBr/CuO在485～700 nm處有明顯的吸收, AgBr/CuO紫外-可見光吸收范圍較AgBr略微增大. AgBr/CuO較AgBr吸收帶邊略有藍(lán)移, 這是由于CuO的加入使AgBr粒徑減小及兩者之間的相互作用所致[18]. 這一現(xiàn)象與XRD結(jié)論相一致. 如圖3(B)所示, 根據(jù)Kubelka-Munk公式計(jì)算[19], AgBr和AgBr/CuO的帶隙能分別為1.78和1.98 eV, 這是由于CuO的復(fù)合使光催化劑的禁帶寬度變大, 從而使AgBr/CuO在光照下產(chǎn)生光生電子與光生空穴的氧化還原能力提高.

圖4為AgBr/CuO, Re-AgBr/CuO與U-AgBr/CuO的XPS譜圖. 由XPS全譜圖[圖4(A)]可看出, 3個(gè)樣品中均含有Ag, Br, O及Cu元素. 圖4(B)為Ag3d的XPS譜圖, 可看出AgBr/CuO中的Ag3d5/2和

Fig.3　UV-Vis spectra for CuO(a), AgBr(b) and AgBr/CuO(c)(A) and (αhν)1/2-hν plots of 　AgBr(a) and AgBr/CuO(b)(B)

Fig.4　XPS spectra of AgBr/CuO(a), Re-AgBr/CuO(b) and U-AgBr/CuO(c)　(A) Survey; (B) Ag3d; (C) Br3d; (D) O1s.

Ag3d3/2自旋峰分別位于367.6和373.5 eV, 而U-AgBr/CuO的Ag3d5/2和Ag3d3/2自旋峰分別位于367.9與373.9 eV, 這表明AgBr/CuO在光催化過(guò)程中發(fā)生了光腐蝕, 即在催化劑表面出現(xiàn)了Ag0[20,21]. 經(jīng)溴水再生后, Re-AgBr/CuO中Ag3d5/2和Ag3d3/2的自旋峰位置與AgBr/CuO一致, 這表明溴水再生可將Ag0氧化為Ag+, 從而維持催化劑穩(wěn)定性. 圖4(C)為3個(gè)樣品的Br3d的XPS分析結(jié)果. 可以看出, 3個(gè)樣品的表面均存在Br-. 圖4(D)為3個(gè)樣品的O1s的XPS譜圖. 圖中位于532.3 eV的O1s自旋峰對(duì)應(yīng)于催化劑表面的吸附氧[22], 且Re-AgBr/CuO的O1s峰較AgBr/CuO明顯增強(qiáng), 這表明在催化劑的再生過(guò)程中AgBr/CuO表面吸附了大量的氧分子.

2.4光催化性能測(cè)試

通過(guò)可見光照射下MO和苯酚溶液的降解評(píng)價(jià)了催化劑的光催化活性. 為了比較說(shuō)明, 將甲基橙在不加催化劑只加光照條件下的光解過(guò)程作為空白實(shí)驗(yàn). 由圖5(A)可以看出, 不加催化劑時(shí)甲基橙的降解率可完全忽略不計(jì). 而AgBr/CuO復(fù)合催化劑對(duì)MO的降解率在30 min可達(dá)到92%, 比加入純AgBr與CuO同等條件下的降解率分別高50%與90%. 由圖5(B)可見, AgBr/CuO復(fù)合催化劑對(duì)15 mg/L苯酚溶液的降解率在2 h可達(dá)到85%, 比加純AgBr與CuO同等條件下的降解率分別高30%與80%, 這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有與甲基橙降解類似的規(guī)律, 表明少量CuO的加入可顯著提高AgBr的光催化活性.

Fig.5　Degradation of MO(A) and phenol(B) under visible light irradiation with different photocatalysts　a. AgBr/CuO; b. AgBr; c. CuO; d. no photocatolyst.

為進(jìn)一步研究復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性, 對(duì)Re-AgBr/CuO, U-AgBr/CuO, Re-AgBr及U-AgBr的重復(fù)性進(jìn)行了比較. 由圖6可以看出, 經(jīng)過(guò)3次重復(fù)降解實(shí)驗(yàn)后, Re-AgBr/CuO, U-AgBr/CuO, Re-AgBr及U-AgBr對(duì)MO 的降解率分別為 93%, 43%, 72%和21%. 由這一結(jié)果可得出以下結(jié)論: (1) 3%溴水再生法可顯著恢復(fù)AgBr/CuO與AgBr的光催化活性; (2)少量CuO的加入可提高AgBr的穩(wěn)定性; (3)少量CuO的存在可加速催化劑表面的Ag0氧化為Ag+.

Fig.6　Degradation of MO with Re-AgBr/CuO, 　U-AgBr/CuO, Re-AgBr and U-AgBr in　different cycles

Fig.7　Effects of different scavengers on the degradation of MO in the presence of AgBr/CuO and AgBr under visible-light irradiation

2.5捕獲劑實(shí)驗(yàn)

3光催化機(jī)理

根據(jù)UV-Vis光譜分析, AgBr導(dǎo)帶(CB)電位與價(jià)帶(VB)電位位置可通過(guò)下列公式進(jìn)行計(jì)算[26]：

(3)

(4)

4結(jié)論

采用沉淀法制備了n-AgBr/p-CuO異質(zhì)結(jié)型可見光復(fù)合催化劑. 在模擬太陽(yáng)光照射下, 0.1 g AgBr/CuO經(jīng)30 min可使100 mL初始濃度15 mg/L的MO的降解率達(dá)到92%, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同等條件下AgBr與CuO對(duì)MO的降解率; AgBr與CuO復(fù)合形成的p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可促進(jìn)光生電子-空穴的分離和光生電子的轉(zhuǎn)移, 有利于光生電子與吸附在催化劑表面的O2結(jié)合產(chǎn)生超氧自由基, 從而提高AgBr/CuO的可見光光催化活性; 利用溴水再生法可使催化劑表面的Ag0氧化為Ag+, 迅速恢復(fù)催化劑光催化活性, 極大避免了因AgBr的光腐蝕而引起的催化劑損失.

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Synthesis, Photocatalytic Activity and Regeneration of

AgBr/CuO Heterojunction Photocatalyst?

ZHANG Xue, LIU Jianxin, WANG Yawen, FAN Caimei, DUAN Donghong, WANG Yunfang*

(InstituteofCleanTechniqueforChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

AbstractAgBr/CuO p-n heterojunction photocatalyst was prepared by precipitation method and characterized by X-ray diffraction(XRD), UV-Vis spectroscopy(UV-Vis), field emission scanning electron microscopy(FESEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), respectively. The photocatalytic mechanism was speculated through active species test and band structure analysis. Besides, the used AgBr/CuO was regenerated by 3%(mass fraction) bromine water. The results show that the degradation rate of methyl orange(c0=15 mg/L) over 0.1 g AgBr/CuO was maintained at 92% after 30 min, which was much higher than that over pure AgBr under the same conditions. The reasons for improving the photocatalytic activity of AgBr/CuO photocatalyst are that the band gap of AgBr/CuO photocatalyst become wider and the p-n heterojunction structure is formed between AgBr and CuO. The wider band gap was benefit for the redox ability of photogenerated electrons and photogenerated holes. The p-n heterojunction structure of photocatalyst could accelerate the shift of electrons and the separation of e--h+. In addition, the use of bromine water regeneration method could significantly restore photocatalytic activity.

Keywordsp-n Heterojunction; AgBr/CuO; Bromine water regeneration; Photocatalysis

(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21176168) and the National Natural Science Foundation of Youth, China(No.21206105).

doi:10.7503/cjcu20150514

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21176168)和國(guó)家青年自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21206105)資助.

收稿日期:2015-07-06. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號(hào)O644

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 王韻芳, 女, 博士, 副教授, 主要從事光催化水處理研究. E-mail: wyfwyf53540708@sina.com