碳納米管網(wǎng)/聚苯胺復(fù)合材料的制備及電化學(xué)儲(chǔ)能性能

江　奇, 陳建康, 陳　姿, 和臘梅, 盧曉英, 胡愛琳

(西南交通大學(xué)超導(dǎo)與新能源研發(fā)中心, 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 成都 610031)

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碳納米管網(wǎng)/聚苯胺復(fù)合材料的制備及電化學(xué)儲(chǔ)能性能

江奇, 陳建康, 陳姿, 和臘梅, 盧曉英, 胡愛琳

(西南交通大學(xué)超導(dǎo)與新能源研發(fā)中心, 材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 成都 610031)

摘要分別采用粉末碳納米管(CNT)和帶連接點(diǎn)的碳納米管網(wǎng)(CNTN)為模板, 通過(guò)與聚苯胺(PANI)有限域聚合得到了CNT/PANI和CNTN/PANI 2種復(fù)合材料. 采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)材料的形貌進(jìn)行了表征, 采用氮?dú)馕?脫附分析研究了材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù), 運(yùn)用雙電四探針測(cè)試儀對(duì)材料的導(dǎo)電性能進(jìn)行了測(cè)試, 利用恒流充放電、循環(huán)伏安、循環(huán)壽命及交流阻抗等電化學(xué)測(cè)試手段表征了材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性能. 結(jié)果表明, CNTN/PANI復(fù)合材料比CNT/PANI復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性能和電化學(xué)儲(chǔ)能性能, 其放電比容量可達(dá)到143.2 F/g(有機(jī)電解液).

關(guān)鍵詞碳納米管; 碳納米管網(wǎng); 有限域聚合; 復(fù)合材料; 電化學(xué)儲(chǔ)能性能

電化學(xué)超級(jí)電容器(ESC)具有比一般電容器更大的比容量、更快的充放電速度和超長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命， 因而倍受關(guān)注[1～3]. 目前ESC的主要研究方向之一是進(jìn)一步提高ESC的電容量, 研究的重點(diǎn)是其電極材料. 在ESC電極材料中[4,5], 碳納米管(CNT)材料因具有獨(dú)特的一維中空結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、優(yōu)異的力學(xué)性能及高穩(wěn)定性等而受到廣泛關(guān)注, 并在復(fù)合材料領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景[6～8]. 但CNT單獨(dú)用作ESC電極材料時(shí), 因主要依靠雙電層儲(chǔ)能而表現(xiàn)出較低的電容量, 僅為25 F/g(有機(jī)電解液)[9]. 聚苯胺(PANI)材料用作ESC電極材料時(shí)具有比容量高、成本低廉、合成方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn), 因而同樣受到關(guān)注. 但因其在反復(fù)充放電過(guò)程中體積變化較大, 穩(wěn)定性較差, 且導(dǎo)電率較低, 從而影響其性能的發(fā)揮[10～12]. 結(jié)合了CNT和PANI 2種材料優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合材料——CNT/PANI[13～16]可避免CNT和PANI的各自缺點(diǎn), 獲得更佳的電化學(xué)性能. 近年來(lái)CNT/PANI復(fù)合電極材料的研究基本集中在2個(gè)方面: 一是研究?jī)烧咧g的復(fù)合以提高其整體性能[17～22], 二是改變PANI的形貌結(jié)構(gòu)以提高其整體性能[23～25]. 但是目前的研究中基本都是將粉末CNT直接與PANI進(jìn)行復(fù)合, 沒(méi)有考慮粉末CNT之間的連接, 從而大大降低了CNT在復(fù)合材料中的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能.

研究發(fā)現(xiàn), 采用在CNT陣列基底上電沉積PANI的方法制備的CNT/PANI復(fù)合材料表現(xiàn)出很好的電化學(xué)儲(chǔ)能性能[26], 但CNT陣列的制備條件苛刻, 不易控制, 影響其大規(guī)模應(yīng)用. 本課題組[27,28]利用帶連接的碳納米管網(wǎng)(CNTN)新型材料解決了此問(wèn)題. 本文在此基礎(chǔ)上以CNTN為模板, 采用有限域聚合法制備了CNTN/PANI復(fù)合材料, 并研究了其電化學(xué)儲(chǔ)能性能. 結(jié)果表明, 在同樣條件下制備的CNTN/PANI比CNT/PANI復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)儲(chǔ)能性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

CNT和CNTN為自制[27～29]; 1.0 mol/L LiClO4/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC) [V(EC)∶V(DEC)=1∶1]電解液(深圳新宙邦公司); Celgard 2400隔膜(美國(guó)Celgard公司); 過(guò)硫酸銨、磷酸、苯胺、甲苯和乙醇(成都科龍?jiān)噭┯邢薰?; 所用試劑均為分析純.

JEOL JEM-100CX型透射電子顯微鏡(TEM)和JEOL JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立公司); DM4000型光學(xué)顯微鏡(德國(guó)萊卡公司); RTS-9型雙電四探針電導(dǎo)率測(cè)試儀(廣州四探針公司); QUADRASORBSI型全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面積和孔隙度分析儀(美國(guó)康塔公司); ZF-9恒電位/恒電流儀(上海正方公司); CT-3008W-5V10mA-S4型電池測(cè)試儀(深圳新威爾公司); LK2006型電化學(xué)工作站(天津蘭力科公司).

1.2復(fù)合材料的制備

CNTN/PANI的制備采用有限域原位聚合法[17], 具體操作如下: 將CNTN加入到0.025 mol/L過(guò)硫酸銨與0.1 mol/L磷酸的混合溶液中, 攪拌1 h. 將苯胺分散到有機(jī)溶劑甲苯中, 形成0.1 mol/L的苯胺-甲苯溶液. 將上述處理過(guò)的CNTN及其處理液一起緩慢加入到苯胺-甲苯溶液中, 控制溫度在0～5 ℃之間, 在不斷攪拌下反應(yīng)24 h, 進(jìn)行原位生長(zhǎng)PANI. 用乙醇及去離子水反復(fù)沖洗過(guò)濾產(chǎn)物, 直至洗滌液呈無(wú)色透明狀. 取出, 真空低溫干燥24 h后得到CNTN/PANI薄膜復(fù)合材料, 其中m(CNT)∶m(PANI)=1∶24. 為了進(jìn)行對(duì)比, 按照相同的實(shí)驗(yàn)方法與條件, 以粉末CNT為基底, 制備粉狀CNT/PANI復(fù)合材料, 且m(CNT)∶m(PANI) =1∶24. 最后將獲得的CNT/PANI分散在乙醇中, 通過(guò)真空抽濾制得CNT/PANI薄膜復(fù)合材料, 干燥, 待用.

1.3材料的表征

采用TEM和SEM對(duì)所制備材料的形貌進(jìn)行表征. 利用光學(xué)顯微鏡對(duì)所得材料的厚度進(jìn)行測(cè)試. 采用電導(dǎo)率測(cè)試儀對(duì)所得材料的導(dǎo)電性能進(jìn)行測(cè)試.

利用比表面積和孔隙度分析儀在液氮溫度(77 K)下對(duì)材料的吸附-脫附曲線進(jìn)行測(cè)試, 采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算比表面積, 孔容在相對(duì)壓力p/p0為0.98下測(cè)得, 采用Density functional theory(DFT)孔徑分析方法分析孔徑分布. 測(cè)試前材料先在60 ℃真空下脫氣24 h.

1.4電化學(xué)性能測(cè)試

由于得到的2種復(fù)合材料都是具有薄膜結(jié)構(gòu)的宏觀材料, 因此可直接打片, 用作ESC的正、負(fù)電極. 以1.0 mol/L LiClO4/EC+DEC[V(EC)∶V(DEC)=1∶1]為電解液, Celgard 2400為隔膜, 在充滿氬氣的手套箱中組裝成模擬ESC.

循環(huán)伏安(CV)測(cè)試在ZF-9恒電位/恒電流儀上進(jìn)行. 直接使用組裝好的ESC, 采用兩電極模式, 掃描速度為5 mV/s. 以3.4 A/g的充/放電電流密度, 在0～2.0 V的測(cè)試電壓范圍內(nèi)在電池測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能性能測(cè)試. 交流阻抗測(cè)試在電化學(xué)工作站上進(jìn)行(交流幅值為10 mV, 測(cè)試頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz).

2結(jié)果與討論

2.1形貌表征

圖1(A)為純化CNT的TEM照片. 可見, 所用CNT表面光滑、互相纏繞、基本無(wú)雜質(zhì), 管外徑約為20～25 nm. 圖1(B)為CNTN的SEM照片. 可見, CNTN中的原始CNT分布均勻, 管徑與圖1(A)中的一致, 約為20～25 nm, 但在這些原始的CNT之間生長(zhǎng)有短且直徑稍小的新的CNT(如圖中箭頭所示). 這些后生長(zhǎng)的短而小的CNT(因制備CNTN時(shí), 后生長(zhǎng)CNT的生長(zhǎng)時(shí)間設(shè)定為10 min, 為生長(zhǎng)原始CNT的1/6)主要起到連接相鄰或相交的原始CNT, 以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)宏觀體材料, 從而提高材料的力學(xué)與導(dǎo)電能力的作用[27,28]. 圖1(C)是通過(guò)有限域聚合法制備的CNT/PANI復(fù)合材料的SEM照片. 可以看出, 復(fù)合材料呈管狀分布, 管徑為45～60 nm. PANI均勻覆蓋在CNT表面. 圖1(D)為CNTN/PANI復(fù)合材料的SEM照片. 可見, 材料以管狀為主, 但均勻性較差, 出現(xiàn)一些直徑稍小的線性材料穿插于管狀材料間. 相比圖1(C), CNTN材料在同樣方法下與PANI復(fù)合的均勻程度要比CNT差. 可認(rèn)為主要是因?yàn)椴捎玫氖怯邢抻蛟缓铣煞? 需要盡量分散CNT, 但CNTN是一種宏觀體材料, 在與PANI復(fù)合過(guò)程中, 總是以整體形式存在, 不能被分散開, 從而影響其均勻性. 但所得材料是一個(gè)宏觀整體, 無(wú)需后續(xù)的成膜處理. 且此結(jié)構(gòu)有利于提高材料整體的導(dǎo)電性能與力學(xué)性能, 從而影響其電化學(xué)儲(chǔ)能性能.

Fig.1　TEM image of CNT(A), SEM image of CNTN(B), CNT/PANI(C) and CNTN/PANI(D)

2.2電學(xué)性能表征

在相同測(cè)試條件下測(cè)得CNT/PANI及CNTN/PANI復(fù)合材料的電導(dǎo)率分別為7.505和15.718 S/cm. CNTN/PANI電導(dǎo)率提高較大, 說(shuō)明具有連接點(diǎn)的CNTN提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率, 這要?dú)w功于穿插于復(fù)合材料中短小的后生長(zhǎng)的CNT. 也進(jìn)一步證明后生長(zhǎng)的CNT對(duì)于提高材料的導(dǎo)電性能具有顯著作用.

2.3比表面積和孔徑分布

圖2為兩種復(fù)合材料N2吸附-脫附等溫曲線和利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算的孔徑分布曲線. 圖2(A)中的3條曲線皆呈現(xiàn)Ⅳ型吸附等溫線特征[30], 且在高壓區(qū)皆存在明顯的滯后環(huán), 說(shuō)明2種復(fù)合材料都主要由介孔組成, 其滯后環(huán)屬于H3型滯后環(huán), 由此可以推斷材料介孔為狹縫孔, 這些孔洞基本都適合用作電化學(xué)儲(chǔ)能. 由2種復(fù)合材料的DFT孔徑分布曲線可知, 2種復(fù)合材料都主要由介孔組成, 這與吸附-脫附等溫線結(jié)果一致. 2種材料的孔徑半徑分布范圍均為2.5～14 nm, 且最可幾分布孔半徑是3.17 nm.

Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms of CNT/PANI and CNTN/PANI composites(A) and 　pore size distribution curves calculated by DFT method(B)

表1為CNT/PANI與CNTN/PANI復(fù)合材料的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù). 由表1可知, 2種復(fù)合材料的平均孔徑分別為5.62及4.90 nm, 進(jìn)一步證明復(fù)合材料主要由介孔組成; CNTN/PANI的比表面積為604.3 m2/g, 相對(duì)于CNT/PANI(374 m2/g)提高了62%, 這說(shuō)明在聚合方法一致的條件下, CNTN基底的影響較大. 與粉狀CNT相比, 后生長(zhǎng)的CNT在原始CNT之間的連接形成了新的孔洞, 使得比表面積進(jìn)一步提高, 且所形成的孔洞均為介孔, 適合電化學(xué)儲(chǔ)能.

Table 1　Data of the specific surface area and pore structure of the CNT/PANI and CNTN/PANI composites*

*SBET: Specific surface area calculated by BET method;Vt: total pore volume.

2.4電化學(xué)性能分析

圖3為CNT/PANI和CNTN/PANI復(fù)合材料分別組裝成的ESC的CV曲線圖. 可見, 2種復(fù)合材料的CV曲線都出現(xiàn)明顯的氧化還原峰, 表明復(fù)合材料的儲(chǔ)能包含有贗電容儲(chǔ)能. 但CNTN/PANI在-0.482和0.506 V處出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰, 而CNT/PANI的氧化還原峰則出現(xiàn)在-0.339和0.380 V處. 眾所周知, 作為PANI的特征氧化還原峰, 在掃描速度一致的情況下, 峰電位的遷移與材料的離子擴(kuò)散速度有關(guān), 擴(kuò)散速度越大, 遷移越大[31,32]. 因此, 可認(rèn)為圖3中CNTN/PANI氧化還原峰的遷移與CNTN有直接關(guān)系. 與CNT/PANI相比, CNTN/PANI中的CNTN形成了一個(gè)更加穩(wěn)定、導(dǎo)電率更高的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 有利于材料整體離子擴(kuò)散速度的提高, 從而造成氧化還原峰的移動(dòng). 進(jìn)一步觀察2種復(fù)合材料的CV曲線可知, CNTN/PANI復(fù)合材料的CV曲線所包圍的面積比CNT/PANI要大, 說(shuō)明相比于CNT/PANI, CNTN/PANI具有更高的電化學(xué)容量. 同時(shí)CNTN/PANI復(fù)合材料的氧化還原峰的響應(yīng)電流明顯強(qiáng)于CNT/PANI復(fù)合材料, 這主要是由于CNTN中CNT的連接在復(fù)合材料中起到了極好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架作用, 且與PANI復(fù)合后, 由于兩者之間發(fā)生了良好的協(xié)同作用, 從而使得復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性能得到了較大的提高.

Fig.3　CV curves of the ESC made from the CNT/PANI(a) and CNTN/PANI(b) composites with a 5 mV/s scanning rate

Fig.4　Galvanostatic charging/discharging curves of the ESC made from the CNT/PANI(a) and CNTN/PANI(b) composites with a 3.4 A/g of current density

圖4為用所制備材料組裝成ESC后的恒流充放電曲線. 可知, 2種復(fù)合材料的充放電曲線都呈近似三角形的對(duì)稱形狀, 但并非良好線性, 體現(xiàn)了法拉第贗電容特性. CNT/PANI和CNTN/PANI復(fù)合材料的放電時(shí)間分別為1922和3437 s, 根據(jù)文獻(xiàn)[33,34]可得, CNTN/PANI復(fù)合材料的比容量約為143.2 F/g(單電極質(zhì)量為4.8 mg, 有機(jī)電解液), 相比于CNT/PANI復(fù)合材料(109.8 F/g, 單電極質(zhì)量為3.5 mg)的比容量有了很大的提高. 同時(shí), 從圖中還可以明顯看出, 由CNTN/PANI復(fù)合材料組成的ESC的放電瞬時(shí)壓降(IR drop)要明顯比由CNT/PANI材料組成的ESC的小, 說(shuō)明由CNTN/PANI組成的ESC等效串聯(lián)電阻小于CNT/PANI體系的, 這與電極材料本身的導(dǎo)電率有密切關(guān)系, 且與上述電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果一致. 由此可見, CNTN內(nèi)部的連接更有利用電子傳輸, 連接點(diǎn)的增加大大縮短了電子的傳輸路程, 降低了由ESC電極材料所引起的體系內(nèi)阻值. CNTN能形成更豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 改善了復(fù)合材料中PANI顆粒的微觀形貌和分散度.

圖5是CNT/PANI和CNTN/PANI復(fù)合材料組裝成ESC的循環(huán)壽命曲線圖. 可知, 經(jīng)過(guò)200次充放電循環(huán)后, 2種材料的比容量都呈現(xiàn)出一定程度的衰減: CNT/PANI復(fù)合材料的容量衰減率為6.1%, 而CNTN/PANI復(fù)合材料的容量衰減率僅為4.2%. 說(shuō)明在同樣的充放電條件下, 以CNTN/PANI復(fù)合材料作為電極材料的ESC具有更優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性. 這主要是因?yàn)镃NTN內(nèi)部的連接點(diǎn)使其具有更好的力學(xué)性能, 從而使復(fù)合材料具有更好的穩(wěn)定性. CNT的存在, 特別是有連接點(diǎn)的CNTN的存在, 可以明顯改善PANI材料在反復(fù)充放電過(guò)程中不穩(wěn)定的缺點(diǎn).

Fig.5　Cycle life curves of the ESC made from the CNT/PANI(a) and CNTN/PANI(b) composites

Fig.6　Electrochemical impedance spectroscopy of the ESC made from the CNT/PANI(a) and CNTN/PANI(b) composites

圖6為CNT/PANI和CNTN/PANI電極組裝成的ESC在雙電極體系下測(cè)得的電化學(xué)交流阻抗譜圖. 可見, 2種材料的尼奎斯特(Nyquist)圖的形狀相似, 均由高頻區(qū)的半圓、高頻向低頻過(guò)渡區(qū)接近于45°的斜線和低頻區(qū)接近于90°的斜線組成. 其中CNTN/PANI的曲線在高頻區(qū)與實(shí)軸交點(diǎn)的值(15.6 Ω)比CNT/PANI(52.9 Ω)的小, 說(shuō)明由CNTN/PANI組成的ESC體系的等效串聯(lián)電阻Rs較小, 這與上文電導(dǎo)率測(cè)試及恒流充放電曲線中IR drop的結(jié)果一致. 通過(guò)對(duì)所得材料Nyquist半圓曲線進(jìn)行擬合, 得出CNT/PANI及CNTN/PANI在高頻區(qū)的半圓弧直徑分別為18.12和10.46, 這說(shuō)明CNTN/PANI體系中由電荷傳輸反應(yīng)引起的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小. 綜合以上兩點(diǎn), 說(shuō)明CNTN/PANI體系的導(dǎo)電性較好, 電極反應(yīng)相對(duì)容易. 曲線由高頻區(qū)的半圓向低頻延伸, 均出現(xiàn)傾斜角約為45°的直線(Warburg曲線), 這是由多孔電極表面的粗糙度及孔隙的不均勻性導(dǎo)致充放電過(guò)程中電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制行為所致. 相比于CNT/PANI, CNTN/PANI的Warburg曲線更接近45°, 說(shuō)明CNTN/PANI體系由離子擴(kuò)散引起的電阻更小, 離子擴(kuò)散速度更高, 這與之前CV的測(cè)試結(jié)果一致. 對(duì)于CNTN/PANI的電容器體系, 在較低頻區(qū)交流阻抗曲線出現(xiàn)接近于虛軸的直線, 而CNT/PANI曲線中表現(xiàn)得并不明顯, 這說(shuō)明CNTN/PANI的電容性能更明顯, 電容量利用率更高.

綜上所述, 分別以粉末CNT和帶連接點(diǎn)的CNTN為模板, 通過(guò)PANI的有限域聚合獲得了均勻復(fù)合的材料. 2種復(fù)合材料均表現(xiàn)出一定的電化學(xué)儲(chǔ)能性能, 但CNTN/PANI復(fù)合材料比CNT/PANI復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)儲(chǔ)能性能, 其放電比電容量在有機(jī)電解液中達(dá)到143.2 F/g, 且具有良好的循環(huán)性能, 原因在于CNTN比CNT具有更好的導(dǎo)電性能與力學(xué)性能, 從而使復(fù)合材料具有更好的整體導(dǎo)電性能與穩(wěn)定性能, 因而具有更佳的電化學(xué)儲(chǔ)能性能.

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Preparation and Electrochemical Energy Storage Performances of

Carbon Nanotube Network/Polyaniline Composite?

JIANG Qi*, CHEN Jiankang, CHEN Zi, HE Lamei, LU Xiaoying, HU Ailin

(KeyLaboratoryofAdvancedTechnologiesofMaterials,MinistryofEducation,Superconductivityand

NewEnergyResearchandDevelopmentCentre,SouthwestJiaotongUniversity,Chengdu610031,China)

AbstractUsing the carbon nanotube(CNT) powder and carbon nanotube network(CNTN) as the template, CNT/polyaniline(PANI) and CNTN/PANI composites were preparedviaa PANI finite field polymerization method. The morphologies of the obtained samples were characterized by transmission electron microscope and scanning electron microscope. Nitrogen adsorption-desorption analysis was used to study the composites’ pore structure data, and the four-probe conductivity meter was also used to study the samples’ electric conductivity. The electrochemical energy storage performance of the obtained materials was characterized the cyclic voltammograms, galvanostatic charging/discharging curves, cycle life testing and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the obtained CNTN/PANI composite has higher electrochemical capacitance of 143.2 F/g(in organic electrolyte) and better electrical conductivity than the CNT/PANI, indicating that CNTN is more suitable to prepare composite with polymer than CNT powder since the CNTN has outstanding electrical conductivity, mechanical property and electrochemical energy storage property.

KeywordsCarbon nanotube; Carbon nanotube network;Finite field polymerization; Composite; Electrochemical energy storage performance

(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.50907056), the Innovation Young Plant Project of Sichuan Province Science and Technology, China(No.2014-071) and the Huimin Project of Chengdu Science and Technology, China(No. 2014-HM01-00073-SF).

doi:10.7503/cjcu20150568

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 50907056)、四川省科技創(chuàng)新苗子工程項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2014-071)和成都市惠民科技計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2014-HM01-00073-SF)資助.

收稿日期:2015-07-23. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號(hào)O641.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 江奇, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事納米材料的制備與應(yīng)用研究. E-mail: jiangqi66@163.com