手性金屬-有機(jī)骨架材料[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}3用于高效液相色譜的拆分性能

農(nóng)蕊瑜, 孔　嬌, 章俊輝, 陳　玲, 湯　波, 謝生明, 袁黎明

(1. 云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 昆明 650500; 2. 華東師范大學(xué)化學(xué)系, 上海 200241)

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手性金屬-有機(jī)骨架材料[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}3用于高效液相色譜的拆分性能

農(nóng)蕊瑜1, 孔嬌1, 章俊輝2, 陳玲1, 湯波1, 謝生明1, 袁黎明1

(1. 云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 昆明 650500; 2. 華東師范大學(xué)化學(xué)系, 上海 200241)

摘要以L-色氨酸(L-trp)和1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)為配體與鈷離子反應(yīng), 通過(guò)水熱法合成了一種具有二維手性層面結(jié)構(gòu)的手性金屬-有機(jī)骨架(MOFs)材料[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}span; 利用X射線粉末衍射(XRD)分析和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征. 將該MOFs材料用作固定相, 制備了液相色譜手性柱, 在正己烷/異丙醇的流動(dòng)相體系下, 考察了該手性柱對(duì)一系列手性化合物的拆分性能. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 該手性柱對(duì)3種苯系物的位置異構(gòu)體和11種外消旋化合物表現(xiàn)出較好的拆分性能. 在正相色譜條件下, 該手性柱表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性.

關(guān)鍵詞金屬-有機(jī)骨架材料; 高效液相色譜; 手性拆分

金屬-有機(jī)骨架(MOFs)材料是由金屬離子或金屬簇與含氮、氧等多齒有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝和晶體工程方法構(gòu)建的一類具有一維至三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物[1,2]. 20世紀(jì)90年代之后, 已有大量的MOFs被合成與研究, 并在藥物傳遞、氣體儲(chǔ)存、樣品預(yù)處理、傳感器、分離、催化和光學(xué)等方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[3～13]. 具有特殊功能的MOFs也隨之出現(xiàn), Aoyama等[14]合成了光學(xué)純的手性MOF化合物Cd(apd)(NO3)2(H2O)(EtOH), 使手性MOFs進(jìn)入了研究者的視野. 手性MOFs因具有多孔結(jié)構(gòu)、組裝過(guò)程可調(diào)控、特異性識(shí)別以及手性官能團(tuán)或敞開(kāi)的手性孔穴等特點(diǎn), 使其在分子識(shí)別、不對(duì)稱催化和手性識(shí)別等方面有著廣泛的應(yīng)用潛能而成為近十幾年來(lái)的研究熱點(diǎn)[15～21].

目前, 關(guān)于手性MOFs用作液相色譜固定相對(duì)手性化合物進(jìn)行拆分已有文獻(xiàn)報(bào)道. Nuzhdin等[22]首次將單一手性晶體[Zn2(bdc)(L-lac)-(dmf)]·DMF用作液相色譜手性固定相, 拆分了苯甲亞砜(PhSOMe)對(duì)映體. Padmanaban等[23]合成了一種手性MOF Bn-ChirUMCM-1作為液相色譜固定相, 對(duì)外消旋體苯乙醇進(jìn)行了手性拆分. Tanaka等[24]將單一手性(R)-MOF-silica復(fù)合材料作為液相色譜固定相, 對(duì)一系列的亞砜類化合物表現(xiàn)出良好的手性識(shí)別能力. Tang等[25]制備了一種三維多孔手性MOF [ZnLBr]·H2O}n液相色譜固定相, 用于基線拆分布洛芬等外消旋化合物. 近年來(lái), 本課題組[26～28]將多種手性MOFs用作液相色譜固定相, 考察了其對(duì)氨基酸、酮、醇、酚、醛和酰胺等外消旋化合物的手性拆分情況, 發(fā)現(xiàn)這些手性MOFs對(duì)多種手性化合物表現(xiàn)出優(yōu)良的手性識(shí)別性能. 迄今, 尚未見(jiàn)以氨基酸分子為手性配體的手性MOFs作為液相色譜固定相用于手性化合物拆分的研究報(bào)道.

本文以L-色氨酸(L-trp)和1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)為配體, 在水熱條件下合成了一種具有二維手性層面結(jié)構(gòu)的MOF [Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}n[29], 將其制成高效液相色譜手性柱, 在不同配比正己烷/異丙醇流動(dòng)相體系下, 考察了該手性柱對(duì)一系列手性化合物的拆分性能. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 該手性柱對(duì)3種苯系物的位置異構(gòu)體和11種外消旋化合物(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1)表現(xiàn)出較好的手性拆分性能, 尤其是與前文[26～28]報(bào)道的MOFs具有明顯的互補(bǔ)性.

Fig.1　Molecular structures of the positional isomers and racemates

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

六水合硝酸鈷(純度99%)、L-色氨酸(L-trp, 純度99%)和1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe, 純度99%)均購(gòu)于上海阿達(dá)馬斯試劑公司; 正己烷、異丙醇和無(wú)水乙醇均為分析純, 購(gòu)于天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司; 二次蒸餾水由SZ-93A型自動(dòng)雙重蒸餾水器提供; 所用的外消旋化合物和位置異構(gòu)體購(gòu)于日本TCI公司和美國(guó) Fluka公司.

230Ⅱ型高效液相色譜儀(大連依利特分析儀器有限公司), 配有P 230Ⅱ型高壓恒流泵和UV 230Ⅱ型紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器; 儀器控制和數(shù)據(jù)采集在EC-2006高效液相色譜工作站上進(jìn)行; Auto Science AT-330型液相色譜柱溫箱(天津奧特賽恩斯儀器公司); Model 1666 Slurry Packer型液相色譜勻漿法裝柱機(jī)(美國(guó)Alltech公司)由氣動(dòng)泵和30 mL的勻漿罐組成; 不銹鋼液相色譜空柱(250 mm×2.0 mm i.d., 美國(guó)Alltech公司); D/max-3B型粉末X射線衍射儀(日本Rigaku公司); XL30ESEM-TMP型掃描電子顯微鏡(荷蘭飛利浦公司); 光學(xué)顯微鏡(重慶光學(xué)儀器有限公司).

1.2手性MOF[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}n的合成

參照文獻(xiàn)[29]方法合成晶體[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}n. 將1.309 g六水合硝酸鈷(4.5 mmol)溶于45 mL二次蒸餾水中; 將0.918 gL-色氨酸(4.5 mmol)和0.819 g 1,2-二(4-吡啶基)乙烯(4.5 mmol)溶于135 mL甲醇中. 將上述2種溶液混合于250 mL圓底燒瓶中, 室溫下攪拌30 min, 隨后在50 ℃的油浴鍋中反應(yīng)5 d, 冷卻至室溫. 將產(chǎn)物用母液和二次蒸餾水洗滌3次, 然后在丙酮中自然干燥, 得到橙色[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}n晶體, 產(chǎn)率約為38%.

1.3手性固定相的制備

為了保證合成的手性MOFs材料(Co-Trp-MOF)在高效液相色譜柱上的柱效, 對(duì)合成的晶體進(jìn)行一定程度的手工研磨, 過(guò)280目樣品篩, 再用溶劑(無(wú)水乙醇)懸浮法挑選出一定范圍粒徑的晶體, 室溫下干燥備用; 并將少許挑選的晶體用掃描電子顯微鏡表征其形貌.

1.4Co-Trp-MOF手性柱的填裝

采用高壓勻漿法填裝液相色譜柱. 稱取1.2 g研磨過(guò)的晶體, 加入23 mL正己烷/異丙醇混合溶液(體積比9∶1), 攪拌或超聲使其均勻分散, 以正己烷/異丙醇為頂替液, 置于40～50 MPa壓力下5 min, 將固定相填裝入不銹鋼液相色譜柱(250 mm×2.0 mm i.d.), 隨后緩慢降壓得到理想的填裝效果. 新柱子先用正己烷反復(fù)沖洗, 再用正己烷/異丙醇流動(dòng)相平衡至基線平穩(wěn)后, 即可進(jìn)行色譜分離.

1.5色譜拆分方法

將位置異構(gòu)體和外消旋化合物標(biāo)準(zhǔn)品分別用無(wú)水乙醇和正己烷/異丙醇混合溶液(體積比9∶1)溶解, 配制成濃度約為50 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 經(jīng)濾膜過(guò)濾和超聲脫氣后, 進(jìn)樣分析, 每次進(jìn)樣量為2 μL. 流動(dòng)相為正己烷/異丙醇(體積比分別為98∶2, 95∶5, 90∶10, 80∶10, 80∶20), 使用前用G4砂芯漏斗過(guò)濾并超聲脫氣10 min. 檢測(cè)流速為0.1 mL/min, 波長(zhǎng)為254 nm, 柱溫為25 ℃.

Co-Trp-MOF手性柱拆分性能的評(píng)價(jià)參數(shù): (1) 第一個(gè)對(duì)映體的保留因子k1′=(t1-t0)/t0; (2) 分離因子α=(t2-t0)/(t1-t0)(t0為死時(shí)間, 實(shí)驗(yàn)中用1,3,5-三叔丁基苯測(cè)定;t1和t2分別為第一和第二個(gè)對(duì)映體流出的保留時(shí)間).

2結(jié)果與討論

2.1Co-Trp-MOF晶體的表征

粉末XRD譜圖可作為定性判斷MOF材料的手段之一. 實(shí)驗(yàn)采用粉末XRD表征了[Co(L-trp)5(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}n晶體, 由圖2中譜線a和b可見(jiàn), 該晶體的粉末XRD譜圖與文獻(xiàn)報(bào)道的單晶X射線粉末衍射數(shù)據(jù)模擬譜圖相吻合, 表明已經(jīng)合成了目標(biāo)晶體.

圖3是經(jīng)研磨和無(wú)水乙醇懸浮后收集到的Co-Trp-MOF晶體的掃描電子顯微鏡照片, 可見(jiàn)該晶體的粒徑約為20 μm, 表明通過(guò)篩選得到了相對(duì)均勻的手性固定相.

Fig.2　XRD patterns of Co-MOFa. Simulated; b. as-synthesized; c. after HPLC measurement for more than 60 d.

Fig.3　SEM image of the prepared 　Co-Trp-MOF

2.2Co-Trp-MOF柱的手性分離性能

2.2.1對(duì)位置異構(gòu)體的手性拆分為了考察Co-Trp-MOF柱的手性拆分能力, 將該柱用于一系列位置異構(gòu)體的拆分. 結(jié)果表明, 有3種苯系物的位置異構(gòu)體在一定程度上得到了拆分, 分別為o,m,p-硝基苯胺、o,m,p-苯二胺和o,m,p-苯二酚, 其拆分結(jié)果列于表1, 分離譜圖見(jiàn)圖4.

Table 1　Separations of the positional isomers on the Co-Trp-MOF-column

Fig.4　HPLC chromatograms on the packed Co-Trp-MOF-column(250 mm×2.0 mm i.d.) 　for the separation of positional isomers(A) o,m,p-Nitroaniline; (B) o,m,p-phenylenediamine; (C) o,m,p-benzenediol. Mobile phase: hexane and isopropanol; flow rate: 0.1 mL/min; UV: 254 nm.

由表1和圖4可知, 部分苯系物的位置異構(gòu)體在Co-Trp-MOF柱上得到了較好的拆分, 譜圖中有部分達(dá)到了基線分離, 其余至少有40%～60%的分離峰.

2.2.2對(duì)外消旋化合物的手性拆分為了考察該手性柱對(duì)外消旋化合物的拆分能力, 采用不同配比的正己烷/異丙醇體系作為流動(dòng)相, 用該柱對(duì)一系列外消旋化合物進(jìn)行了拆分. 結(jié)果表明, 有11種外消旋化合物得到了不同程度的拆分, 分別為3-芐氧基-1,2-丙二醇、1-(9-蒽基)-2,2,2-三氟乙醇、1,2-二苯基乙二醇、3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)-苯甲酰胺、奧美拉唑、馬來(lái)酸氯苯那敏、鹽酸普萘洛爾、阿普洛爾、吲哚洛爾、DNB-亮氨酸和華法林鈉. 表2列出了以上11種外消旋化合物種外消旋化合物在Co-Trp-MOF柱上的拆分結(jié)果, 同時(shí)還列出了前文[26～28]報(bào)道的[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5], [Cu(D-Cam)2-(4,4′-bpy)]n和[Co2(D-cam)2(TMDPy)]手性固定相對(duì)外消旋化合物進(jìn)行拆分的分離因子α.

Table 2　Separations of racemates on columns Aa, Bb, Cc and Dd

a. Packed with MOF [Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}n;b. packed with MOF [(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5][26];c. packed with MOF [Cu(D-Cam)2(4,4′-bpy)]n[27];d. packed with MOF [Co2(D-cam)2(TMDPy)][28].

由表2列出的外消旋化合物在4種手性柱上的分離因子α可知, 6種外消旋化合物包括阿普洛爾、馬來(lái)酸氯苯那敏、奧美拉唑、DNB-亮氨酸、吲哚洛爾和鹽酸普萘洛爾, 在本文制備的Co-Trp-MOF柱上得到了較好拆分, 而在其它3種手性柱上未實(shí)現(xiàn)拆分. 然而, 另外6種外消旋化合物: 1-對(duì)氯苯基乙醇、聯(lián)糠醛、1,2-二苯乙醇酮、二氫黃酮、特羅格爾堿和1,1′-聯(lián)-2-萘酚, 以正己烷/DCM為流動(dòng)相, 在[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]手性柱上得到了較好拆分[26]; 2種外消旋化合物: 1-(1-萘基)乙醇和2-苯基-1-丙醇, 以正己烷/DCM為流動(dòng)相, 在[Cu(D-Cam)2-(4,4′-bpy)]n手性柱上得到了一定的拆分[27]; 2種外消旋化合物: 吡喹酮和反-1,2-二苯環(huán)氧乙烷, 以正己烷/異丙醇為流動(dòng)相, 在[Co2(D-cam)2(TMDPy)]手性柱上得到了拆分[28], 在Co-Trp-MOF柱上卻未得到分離. 由此可知, 本文制備的Co-Trp-MOF固定相與其它3種手性固定相對(duì)外消旋化合物的手性拆分具有明顯的互補(bǔ)性. 圖5為其中9種外消旋體化合物在Co-Trp-MOF柱上的分離譜圖.

Fig.5　HPLC chromatograms on the Co-Trp-MOF-column(250 mm× 2.0 mm i.d.) for 　the separation of racemates(A) 3,5-Dinitro-N-(1-phenylethyl)benzamide; (B) 1-(9-anthryl)-2,2,2-trifluoroethanol; (C) hydrobenzoin; (D) pindolol; (E) 3-benzylexy-1,2-propanediol; (F) warfarin sodium; (G) omeprazole; (H) chlorpheniramine maleate; (I) alprenolol. Mobile phase: hexane and isopropanol(Table 2); flow rate: 0.1 mL/min; UV: 254 nm.

從表2和圖5可以看出, 該Co-Trp-MOF柱對(duì)醇類、胺類等外消旋化合物具有較好的手性識(shí)別能力, 分離譜圖中有3對(duì)外消旋化合物達(dá)到了基線分離, 最好的分離因子為4.68, 其余樣品至少有80%以上的分離峰.

2.3Co-Trp-MOF柱的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

為了考察Co-Trp-MOF柱的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性, 在正己烷/異丙醇(體積比9∶1)流動(dòng)相下分別對(duì)o,m,p-苯二酚和3,5-二硝基-N-(1-苯乙基)-苯甲酰胺連續(xù)等量進(jìn)樣5次分離后, 測(cè)得的2種手性樣品的保留時(shí)間與峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.98%和0.56%, 表明該手性柱具有良好的重現(xiàn)性. 此外, 該柱子使用2個(gè)多月, 連續(xù)進(jìn)樣400多次, 其洗脫時(shí)間無(wú)明顯改變; 且采用粉末XRD分析檢測(cè)后的Co-Trp-MOF手性固定相, 得到了和裝柱前相同的峰型圖[見(jiàn)圖1(C)], 表明在正相色譜條件下具有良好的穩(wěn)定性.

晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明, 手性[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}n晶體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)先以橋聯(lián)配體L-trp采用順-反模式進(jìn)行螯合配位形成了1個(gè)一維手性鏈, 接著相鄰手性鏈又通過(guò)μ2-bpe配體相互連接擴(kuò)展形成1個(gè)二維手性協(xié)調(diào)層面結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖6); 而且在層與層之間有著重要的氫鍵作用力. Co-Trp-MOF獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了其對(duì)一些手性化合物的識(shí)別能力. 其手性識(shí)別能力可能主要來(lái)源于溶質(zhì)分子的構(gòu)型與晶體二維手性層面功能位點(diǎn)間的立體匹配作用以及手性層面間的氫鍵作用力. 此外, 固定相或流動(dòng)相的偶極作用、色散作用、π-π作用和氫鍵作用等也可能影響Co-Trp-MOF對(duì)手性化合物的分離能力.

Fig.6　Structure of [Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}n(A) 1D chiral chain having L-trp units arranged in a syn-anti mode; (B) 2D homochiral metal-tryptophanate coordination (4,4)-layer structure along the a axis.

3結(jié)論

合成了具有二維手性層面結(jié)構(gòu)的[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}n, 將其用作高效液相色譜手性固定相, 對(duì)多種手性化合物進(jìn)行了分離. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在正己烷/異丙醇流動(dòng)相體系下, 該手性固定相對(duì)3種苯系物的位置異構(gòu)體和11種外消旋化合物具有較好的手性分離性能, 與已報(bào)道的MOFs具有明顯的互補(bǔ)性. 因此, Co-Trp-MOF作為一種新型的液相色譜手性固定相不但具有一定的理論意義, 還具有較好的應(yīng)用前景, 為手性分離的探索提供了新的依據(jù).

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Chiral Metal-organic Framework

[Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}nUsed for

High Performance Liquid Chromatographic Separation?

NONG Ruiyu1, KONG Jiao1, ZHANG Junhui2, CHEN Ling1,

TANG Bo1, XIE Shengming1, YUAN Liming1*

(1.FacultyofChemistyandChemicalEngineering,YunnanNormalUniversity,Kunming650500,China;

2.DepartmentofChemistry,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200241,China)

AbstractA homochiral MOF [Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}n[L-trp=L-tryptophan, bpe=1,2-bis(4-pyridyl)ethylene] with 2D chiral layers was synthesized and used as a new chiral stationary phase for high-performance liquid chromatographic enantioseparation in this study. The chiral MOFs was characterized by powder X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope(SEM). The experimental results showed that 3 isomers and 11 recemates were separated on [Co(L-trp)(bpe)(H2O)]·H2O·NO3}npacked column. The chiral column also exhibited good reproducibility and stability.

KeywordsMetal-organic framework; High-performance liquid chromatography; Chiral enantioseparation

(Ed.: N, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21275126, 21365025).

doi:10.7503/cjcu20150503

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21275126, 21365025)資助.

收稿日期:2015-07-06. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號(hào)O657.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 袁黎明, 男, 博士, 教授, 主要從事手性分離方面的研究. E-mail: yuan_limingpd@126.com