層狀磷酸鋯材料作為鋰基脂添加劑的摩擦磨損性能研究

張俊科，張效勝，董晉湘，徐 紅

(太原理工大學，太原 030024)

層狀磷酸鋯材料作為鋰基脂添加劑的摩擦磨損性能研究

張俊科，張效勝，董晉湘，徐 紅

(太原理工大學，太原 030024)

采用四球摩擦磨損試驗機考察了層狀磷酸鋯材料α-Zr(HPO4)2·H2O(簡稱α-ZrP)和 Cu(OH)2Zr(HPO4)2·2H2O(簡稱Cu-α-ZrP)作為鋰基脂添加劑對鋼-鋼摩擦副摩擦磨損性能的影響，采用掃描電子顯微鏡、X射線能量色散譜儀和3D光學輪廓儀對潤滑后的鋼球磨損表面形貌、元素分布和體積磨損量進行表征。結(jié)果表明：兩種層狀磷酸鋯材料作為添加劑能夠顯著提高鋰基脂的承載能力和減摩抗磨能力；在 α-ZrP 和Cu-α-ZrP鋰基脂潤滑下，鋼球表面形成了含有α-ZrP或Cu-α-ZrP的保護膜，從而改善了潤滑脂的摩擦學性能。

鋰基潤滑脂 層狀磷酸鋯 添加劑 摩擦磨損性能

當前航空航天、超緊密機械以及巨型操作裝備等工業(yè)領域迅速發(fā)展，許多關鍵運動部件在工作中往往伴隨著低速、高溫、重載以及高剪切等苛刻潤滑條件，在苛刻條件下運行的摩擦副工件容易出現(xiàn)潤滑失效[1]。目前，脂潤滑依然是最簡單且行之有效的降低摩擦磨損的方法。其中鋰基潤滑脂具有良好的多效性，已經(jīng)在汽車、飛機儀器儀表等領域得到了廣泛應用。在苛刻運行工況下固體潤滑材料是高性能潤滑脂不可缺少的組成部分[2]。目前層狀無機材料石墨和MoS2是被廣泛使用的固體潤滑添加劑，但石墨在真空條件下存在失效問題[3]；MoS2在高溫和潮濕條件下易氧化，且Mo元素屬于稀散資源[4-6]。因此，發(fā)展新型固體潤滑劑一直是潤滑研究關注的問題之一。層狀磷酸鋯材料具有良好的化學穩(wěn)定性和機械強度，是重要的一類層狀無機材料[7-8]。Liu等[9]在離子液體體系中合成了α-Zr(HPO4)2·H2O(簡稱α-ZrP)并首次報道其在礦物油中具有良好的潤滑性能。Chen等[10]將α-ZrP和α-Na2Si2O5按不同比例混合后添加到100 SN基礎油中，油品的承載和抗磨能力都有所改善。He等[11]考察了納米α-ZrP作為重質(zhì)礦物油添加劑的摩擦學性能，認為納米α-ZrP的加入降低了基礎油的黏度進而提高了基礎油的減摩抗磨性能。Zhang等[12]采用直接合成法制備了銅離子交換型磷酸鋯(Cu-α-ZrP)，其作為添加劑可以有效提高鋰基脂的承載力。目前對于層狀磷酸鋯材料在潤滑方向的研究大多局限于油基潤滑劑，涉及潤滑脂研究的還很少。鑒于潤滑脂在許多特定工況下具有不可替代的作用，本課題采用四球摩擦磨損試驗機考察層狀磷酸鋯材料α-ZrP和Cu-α-ZrP作為鋰基脂添加劑對鋼-鋼摩擦副摩擦磨損性能的影響，采用掃描電子顯微鏡、X射線能量色散譜儀和3D光學輪廓儀對試驗后鋼球磨損表面形貌、元素分布和體積磨損量進行表征。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

ZrOCl2·8H2O、NaF，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；H3PO4，質(zhì)量分數(shù)大于85%，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；CuCl2·2H2O、LiOH·H2O，分析純，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；硬脂酸、12-羥基硬脂酸，分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)；聚α-烯烴(PAO 9)，美國雪佛龍公司生產(chǎn)；石油醚，沸程60～90 ℃，天津市科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；蒸餾水為實驗室制備。

1.2 樣品的制備

1.2.1 α-ZrP的合成 采用水熱法制備α-ZrP，原料組成為n(ZrOCl2)∶n(H3PO4)∶n(NaF)∶n(H2O)=1∶2∶0.1∶30。將水、ZrOCl2、H3PO4和NaF依次加入聚四氟乙烯反應釜中，攪拌均勻后將反應釜放入180 ℃烘箱中反應36 h，將反應結(jié)束后過濾得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)自然風干后得到α-ZrP固體樣品。

1.2.2 Cu-α-ZrP的合成 采用離子交換法合成Cu-α-ZrP，原料組成為n(α-ZrP)∶n(CuCl2)∶n(H2O)=1∶2∶30。向聚四氟乙烯反應釜中依次加入水、α-ZrP和CuCl2，攪拌均勻后將反應釜放入220 ℃烘箱中反應24 h，將反應結(jié)束后過濾得到的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)自然風干后得到Cu-α-ZrP固體樣品。

1.2.3 基礎鋰基脂的制備 將基礎油(PAO 9)倒入敞口不銹鋼反應器中，加入脂肪酸(12-羥基硬脂酸與硬脂酸質(zhì)量比為4∶1)，啟動攪拌器，加熱升溫至70～80 ℃，待脂肪酸完全溶解，再加入預先溶于水的氫氧化鋰溶液(氫氧化鋰與水質(zhì)量比為4∶1)，在120～130 ℃下皂化2～3 h；皂化結(jié)束后加入硬脂酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)游離酸堿，控制游離堿質(zhì)量分數(shù)為0.06%～0.15%，反應30 min后加入升溫油，升溫至210～220 ℃，保持10 min后停止加熱；溫度降到190 ℃時，加入急冷油，當溫度降至80 ℃時停止攪拌，將潤滑脂在三輥研磨機上研磨4次，得到基礎鋰基脂樣品。

1.2.4 含層狀磷酸鋯鋰基脂的制備 與制備基礎鋰基脂的方法相同，當加入急冷油溫度降為100 ℃時，在基礎鋰基脂樣品中加入5.0%(依據(jù)文獻[12]，5.0%為最佳添加量)合成的層狀磷酸鋯材料α-ZrP和Cu-α-ZrP，攪拌均勻后，將潤滑脂在三輥研磨機上研磨4次，得到含α-ZrP和含Cu-α-ZrP鋰基脂樣品。

1.3 摩擦磨損試驗

采用廈門天機自動化有限公司生產(chǎn)的MS-10A型四球試驗機評價潤滑脂的摩擦學性能，摩擦副材料為Φ12.7 mm GCr15鋼球，硬度HRC 59～61，為上海鋼球廠生產(chǎn)。按照SHT 0202—1992方法測試潤滑脂樣品的PB值(最大無卡咬負荷)和PD值(燒結(jié)負荷)；同時考察不同轉(zhuǎn)速、溫度和載荷條件對潤滑脂潤滑性能的影響，實驗結(jié)束后利用分辨率為0.01 mm的光學顯微鏡測量3個下試球的磨斑直徑，取平均值作為測試結(jié)果，摩擦因數(shù)及即時摩擦因數(shù)曲線由試驗機自動記錄。

1.4 磨損表面分析

采用配置X射線能量色散譜儀(EDS，Bruker，QUANTAX 70)的掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，TM-3000)觀測下試球磨斑表面形貌并分析其表面元素分布。選用3D光學輪廓儀(Zygo，Zegage)測量下試球的體積磨損量，取其平均值作為測試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 極壓性能

幾種潤滑脂樣品四球試驗的PB值和PD值見表1。從表1可以看出：與基礎鋰基脂相比，含有α-ZrP和Cu-α-ZrP鋰基脂四球試驗的PB值和PD值明顯要高，添加α-ZrP添加劑后，PB值由314 N提高到1 235 N，PD值由1 235 N提高到1 960 N；添加Cu-α-ZrP添加劑后，PB值由314 N提高到1 097 N，PD值由1 235 N提高到1 960 N。表明α-ZrP和Cu-α-ZrP材料具有良好的承載能力和極壓性能。

2.2 轉(zhuǎn)速對潤滑脂樣品摩擦磨損性能的影響

在載荷為294 N、溫度為75 ℃、運行時間為30 min的條件下，以基礎鋰基脂、含5.0% α-ZrP和5.0% Cu-α-ZrP鋰基脂為試驗用脂，考察轉(zhuǎn)速對潤滑脂樣品摩擦磨損性能的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出：①當轉(zhuǎn)速為1 450 rmin時，基礎鋰基脂、α-ZrP鋰基脂、Cu-α-ZrP鋰基脂試驗的摩擦因數(shù)達到最小值，分別為0.072，0.070，0.077；②當轉(zhuǎn)速從50 rmin提高到1 450 rmin時，基礎鋰基脂、α-ZrP鋰基脂、Cu-α-ZrP鋰基脂試驗的鋼球磨斑直徑由0.36，0.33，0.31 mm增大到0.50，0.34，0.43 mm。當轉(zhuǎn)速從50 rmin提高到1 450 rmin時，通過3D光學輪廓儀測量基礎鋰基脂、5.0% α-ZrP鋰基脂、5.0% Cu-α-ZrP鋰基脂潤滑鋼球的體積磨損量分別為3.84×10-4，0.61×10-4，3.05×10-4mm3。使用α-ZrP鋰基脂潤滑鋼球的體積磨損量最小，而且磨斑直徑也最小，說明α-ZrP鋰基脂的抗磨性能最佳。

2.3 載荷對潤滑脂樣品減摩抗磨性能的影響

3種鋰基脂潤滑下鋼球表面磨斑直徑隨載荷的變化見圖4。從圖4可以看出，隨著載荷的增大，鋼球的磨斑直徑增大，基礎鋰基脂、α-ZrP鋰基脂、Cu-α-ZrP鋰基脂在其最高運行載荷下鋼球的磨斑直徑分別為0.56，0.44，0.55 mm。通過測量得到基礎鋰基脂、α-ZrP鋰基脂、Cu-α-ZrP鋰基脂在其最高運行載荷下鋼球的體積磨損量，結(jié)果分別為5.01×10-4，2.03×10-4，3.61×10-4mm3?？梢?，α-ZrP鋰基脂和Cu-α-ZrP鋰基脂均明顯改善了基礎脂的抗磨性能。

2.4 溫度對潤滑脂樣品減摩抗磨性能的影響

2.5 磨損表面分析

為了研究α-ZrP和Cu-α-ZrP作為潤滑添加劑的作用機理，選擇在溫度為75 ℃、轉(zhuǎn)速為1 450 rmin及其最高運行載荷(基礎鋰基脂392 N、α-ZrP鋰基脂588 N、Cu-α-ZrP鋰基脂1 078 N)下試驗得到的鋼球磨損表面進行SEM、EDS及3D光學輪廓儀的分析表征，結(jié)果見圖7和圖8。從圖7可以看出：在基礎鋰基脂潤滑下，鋼球磨損表面呈現(xiàn)明顯的犁溝，而α-ZrP鋰基脂和Cu-α-ZrP鋰基脂試驗鋼球磨損表面的擦傷明顯減少，特別是α-ZrP鋰基脂試驗鋼球磨損表面幾乎看不到劃痕，并明顯看到鋼球磨損表面有一層致密的覆蓋物；3D光學輪廓儀的照片形象地展示了鋼球磨損表面的輪廓，基礎鋰基脂試驗鋼球磨損表面磨斑大且深；Cu-α-ZrP鋰基脂試驗鋼球磨損表面可以清晰地看到一些較淺劃痕；α-ZrP鋰基脂試驗鋼球的磨損表面磨斑明顯比基礎鋰基脂和Cu-α-ZrP鋰基脂試驗鋼球的磨損表面的磨斑小，而且看不到劃痕。從圖8可以看出，基礎鋰基脂潤滑試驗鋼球磨損表面只有鋼球自身的元素，沒有表面保護膜存在；但α-ZrP鋰基脂和Cu-α-ZrP鋰基脂試驗鋼球磨損表面除了鋼球自身元素外，還有Zr、P元素的存在，表明在鋼球表面有保護膜存在。

3 結(jié) 論

(1) α-ZrP、Cu-α-ZrP作為固體潤滑添加劑，均可有效提高鋰基潤滑脂的極壓、抗磨和減摩性能。

(2) 在不同轉(zhuǎn)速和溫度下，α-ZrP鋰基脂試驗鋼球的磨斑直徑均低于基礎鋰基脂和Cu-α-ZrP鋰基脂試驗鋼球的磨斑直徑，說明α-ZrP鋰基脂的抗磨性優(yōu)于基礎鋰基脂和Cu-α-ZrP鋰基脂。

(4) 對摩擦副磨損表面的SEM和EDS分析結(jié)果表明，α-ZrP、Cu-α-ZrP顆粒均沉積在鋼球磨損表面，形成了保護膜，有效地降低了摩擦和磨損。

[1] Luo Jianbin，Wen Shizhu，Huang Ping.Thin film lubrication：

Ⅰ.Study on the transition between EHL and thin film lubrication using a relative optical interference intensity technique[J].Wear，1996，194(1)：107-115

[2] Rudnick L R.Lubricant Additives：Chemistry and Applications[M].CRC Press，2009：173-175

[3] Teer D G.New solid lubricant coatings[J].Wear，2001，251(1)：1068-1074

[4] Khare H S，Burris D L.Surface and subsurface contributions of oxidation and moisture to room temperature friction of molybdenum disulfide[J].Tribology Letters，2014，53(1)：329-336

[5] Epshteyn Y，Risdon T J.Molybdenum disulfide in lubricant applications—a review，climax molybdenum[C]Preceedings of the 12 Lubricating Grease Conference.India：Goa，2010：1-12

[6] Sebenik R F，Burkin A R，Dorfler R R，et al.Molybdenum and molybdenum compounds[J].Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2002，23：521-566

[7] Wong Minhao，Ishige R，White K L，et al.Large-scale self-assembled zirconium phosphate smectic layers via a simple spray-coating process[J].Nature Communications，2014，5(3589)：1-12

[8] Mosby B M，Díaz A，Clearfield A.Surface modification of layered zirconium phosphates：A novel pathway to multifunctional materials[J].Dalton Transactions，2014，43(27)：10328-10339

[9] Liu Lei，Chen Zhaofeng，Wei Haibo，et al.Ionothermal synthesis of layered zirconium phosphates and their tribological properties in mineral oil[J].Inorganic Chemistry，2010，49(18)：8270-8275

[10]Chen Zhaofeng，Zhang Xiaosheng，Xu Hong，et al.Tribological characteristics of combined layered phosphate and silicate additives in mineral oil[J].Tribology Letters，2011，43(2)：197-203

[11]He Xinliang，Xiao Huaping，Choi H，et al.α-Zirconium phosphate nanoplatelets as lubricant additives[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2014，452：32-38

[12]Zhang Xiaosheng，Xu Hong，Zuo Zhijun，et al.Hydrothermal synthesis of copper zirconium phosphate hydrate[Cu(OH)2Zr(HPO4)2.2H2O] and an investigation of its lubrication properties in grease[J].ACS Appl Mater Interfaces，2013，5(16)：7989-7994

TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF LITHIUM GREASE WITH LAYERED ZIRCONIUM PHOSPHATES

Zhang Junke， Zhang Xiaosheng， Dong Jinxiang， Xu Hong

(TaiyuanUniversityofTechnology，Taiyuan030024)

The tribological properties of the lithium grease with layered α-zirconium phosphates (α-ZrP and Cu-α-ZrP) additives were evaluated on steel-steel friction pair with a four-ball tester. The worn surfaces were characterized by scanning electron microscopy (SEM)， energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and 3D optical profiler to investigate the worn surface morphology， element composition and bulk worn loss. The results show that both of α-ZrP and Cu-α-ZrP can exhibit a good performance of the lithium grease in anti-wear and anti-friction and bearing load-carrying capacity under extreme pressure. The protective film formed on the worn surface during the friction process mainly contains α-ZrP or Cu-α-ZrP， leading to a good tribological performance.

lithium grease； layered α-zirconium phosphate； additive； friction and wear property

2015-11-16； 修改稿收到日期： 2016-03-20。

張俊科，碩士研究生，研究方向為層狀磷酸鋯作為固體添加劑在潤滑脂中的應用。

徐紅，E-mail：xuhongwork@126.com。

國家自然科學基金資助項目(21436008，51372162)。